imported>Fan-vom-Wiki: /* Einzelnachweise */ Tippfehler (Leerzeichen)

2026-01-03T22:21:52Z

Einzelnachweise: Tippfehler (Leerzeichen)

Neue Seite

'''Thermodynamische Potentiale''' sind in der [[Thermodynamik]] Größen, die von ihrem Informationsgehalt her das Verhalten eines [[Thermodynamisches System|thermodynamischen Systems]] im [[Thermodynamisches Gleichgewicht|Gleichgewicht]] vollständig beschreiben.<ref name="Nolting">[[Wolfgang Nolting (Physiker)|Wolfgang Nolting]]: ''Grundkurs Theoretische Physik.'' Band 6: ''Statistische Physik.'' 6. Auflage. Springer, Berlin u. a. 2007, ISBN 978-3-540-68870-9, S. 373 ff., ([https://books.google.de/books?id=b0g7M1fjPVkC&lpg=PP2&dq=spezielle+relativit%C3%A4tstheorie+nolting+thermodynamisches+potential&hl=de&pg=PA230#v=onepage Google Books]).</ref> Die [[Abhängige und unabhängige Variable|unabhängigen Zustandsvariablen]] eines thermodynamischen Potentials bezeichnet man dann als dessen natürliche Variablen, wenn deren Ableitung des Potentials gleich einer der abhängigen Zustandsvariablen ist (beispielsweise: <math>\left( \partial U / \partial S \right)_{V,N} = T </math>).<ref name="Nolting4">Wolfgang Nolting: ''Grundkurs Theoretische Physik.'' Band 4: ''Spezielle Relativitätstheorie, Thermodynamik.'' 6., aktualisierte Auflage. Springer, Berlin u. a. 2005, ISBN 3-540-24119-1, S. 206.</ref>
Ein thermodynamisches Potential entspricht vom Informationsgehalt der [[Innere Energie|inneren Energie]] <math>U</math>,<ref name="Nolting" /> deren natürliche Variablen <math>S,V,N</math> alle [[Extensive Größe|extensiv]] sind ([[Fundamentalgleichung]]).

Thermodynamische Potentiale, die Energien sind, lassen sich durch [[Legendre-Transformation]] aus der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> herleiten, haben jedoch anders als diese eine oder mehrere [[intensive Größe]]n als natürliche Variablen <math>(T, p, \mu)</math>. Die intensiven Größen entstehen bei der [[Koordinatentransformation]] als [[Differentialrechnung|Ableitungen]] der inneren Energie nach ihren extensiven Variablen.

Daneben gibt es weitere thermodynamische Potentiale, die keine Energien sind, beispielsweise die [[Entropie]] <math>S(U,V,N)</math>.<ref name="Nolting" />

Der Begriff des thermodynamischen Potentials wurde von [[Gottfried Falk]] zum Begriff der '''Massieu-Gibbs-Funktionen''' (nach [[Josiah Willard Gibbs]]) verallgemeinert, bei denen es sich um entsprechende [[Zustandsfunktion]]en in nicht notwendigerweise thermodynamischen Systemen handelt.<ref>[[Gottfried Falk]]: ''Theoretische Physik. Auf der Grundlage einer allgemeinen Dynamik'' (= ''Heidelberger Taschenbücher.''). 2 Bände (Bd. 1: ''Elementare Punktmechanik.'' Bd. 2: ''Allgemeine Dynamik, Thermodynamik.'' 7 und 27, {{ISSN|0073-1684}}). Springer, Berlin u. a. 1966–1968.</ref><ref>Gottfried Falk, [[Wolfgang Ruppel]]: ''Energie und Entropie. Eine Einführung in die Thermodynamik.'' Springer, Berlin u. a. 1976, ISBN 3-540-07814-2.</ref>

== Physikalische Bedeutung ==
Ein [[Extremwert]] (nicht immer ein Minimum) eines thermodynamischen Potentials zeigt das [[Thermodynamisches Gleichgewicht|thermodynamische Gleichgewicht]] an.

So hat sich nach dem Anschluss eines [[Abgeschlossenes System (Thermodynamik)|abgeschlossenen Systems]] an ein anderes ein thermodynamisches Gleichgewicht eingestellt, sobald die Entropie des Gesamtsystems maximal ist. In diesem Fall sind auch alle intensiven Parameter der beiden Systeme jeweils gleich:

:<math>\begin{align}
T_1 & = T_2\\
p_1 & = p_2\\
\mu_1 & = \mu_2
\end{align}</math>

Außerdem fassen thermodynamische Potentiale die [[Zustandsgleichung]]en des Systems zusammen, da diese durch Differenzieren eines thermodynamischen Potentiales nach seinen abhängigen Variablen zugänglich sind.<ref>Christoph Strunk: ''Moderne Thermodynamik.'' 2015, S. 144 ff., ([https://books.google.de/books?id=tjF1BgAAQBAJ&lpg=PA144&ots=ZczBtuSUGg&dq=Massieu%20Gibbs-Funktion&hl=de&pg=PA144#v=onepage&q=Massieu%20Gibbs-Funktion&f=false Google Books]).</ref>

== Beschreibung ==
Die innere Energie <math>U(S,V,N)</math> und die aus ihr mittels Legendre-Transformation hervorgehenden Funktionen sind thermodynamische Potentiale (bis auf die Ausnahme <math>K</math>, s. u.). Die Legendre-Transformation transformiert die Potentiale
* von [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]] <math>S</math> nach [[Temperatur]] <math>T</math>, da <math>\frac{\partial U}{\partial S} = T</math>
* von [[Volumen]] <math>V</math> nach [[Druck (Physik)|Druck]] <math>p</math>, da <math>\frac{\partial U}{\partial V} = -p</math>
* von [[Teilchenzahl]] <math>N</math> nach [[chemisches Potential]] <math>\mu</math>, da <math>\frac{\partial U}{\partial N}\, = \mu</math>
Aufgrund dieser 3 Variablenpaare gibt es <math>2^3 = 8</math> mögliche thermodynamische Potentiale:

{| class="wikitable centered" style="text-align:center"
|+ Thermodynamische Potentiale
|-
! Name (Alternativname)
! Formelzeichen
! natürliche Variablen<br />(intensive fett)
! [[Charakteristische Funktion (Physik)|Charakteristische Funktion]] f
! Zusammenhänge
|-
| [[Innere Energie]]
| <math>U</math>
| <math>S,V,N</math>
|style="text-align: left"| <math>\mathrm dU = T dS - p dV + \mu {d}N</math>
|style="text-align: left"| <math>U(S,V,N) = TS - pV + {\sum_{i=1}^{K}}\, \mu_i N_i.</math><br />([[Innere Energie#Mehrere Stoffsorten (K > 1)|Eulergleichung für die innere Energie]])
|-
| [[Freie Energie]]<br />(Helmholtz-Potential)
| <math>F</math>
| <math>\boldsymbol{T},V,N</math>
|style="text-align: left"| <math>\mathrm dF = -S dT - p dV + \mu {d}N</math>
|style="text-align: left"| <math>F = U(S,V,N) - T S</math>
|-
| [[Enthalpie]]
| <math>H</math>
| <math>S,\boldsymbol{p},N</math>
|style="text-align: left"| <math>\mathrm dH = T dS + V dp + \mu {d}N</math>
|style="text-align: left"| <math>H = U(S,V,N) \qquad\ + p V</math>
|-
| [[Gibbs-Energie]]<br />(Freie Enthalpie)
| <math>G</math>
| <math>\boldsymbol{T},\boldsymbol{p},N</math>
|style="text-align: left"| <math>\mathrm dG = - S dT + V dp + \mu {d}N</math>
|style="text-align: left"| <math>\begin{align}
G & = U(S,V,N) - T S + p V\\
& = H(S,p,N) - T S\\
& = F(T,V,N) \qquad\quad+ p V
\end{align}</math>
|-
| -
| <math>R</math>
| <math>S,V,\boldsymbol{\mu}</math>
|style="text-align: left"| <math>\mathrm dR = T dS - p dV - N{d}\mu</math>
|style="text-align: left"| <math>R = U(S,V,N) \qquad\qquad\quad - \mu N</math>
|-
| [[Großkanonisches Potential]]
| <math>\Omega</math>
| <math>\boldsymbol{T},V,\boldsymbol{\mu}</math>
|style="text-align: left"| <math>\mathrm d\Omega = - S{d}T - p{d}V - N{d}\mu</math>
|style="text-align: left"| <math>\begin{align}
\Omega & = U(S,V,N) - T S \qquad\ - \mu N\\
& = R(S,V,\mu) - T S\\
& = F(T,V,N) \qquad\qquad\quad- \mu N
\end{align}</math>
|-
| -
| <math>J</math>
| <math>S,\boldsymbol{p},\boldsymbol{\mu}</math>
|style="text-align: left"| <math>\mathrm dJ = T dS + V dp - N{d}\mu</math>
|style="text-align: left"| <math>\begin{align}
J & = U(S,V,N) \qquad\quad + p V - \mu N\\
& = R(S,V,\mu)\qquad\quad + p V\\
& = H(S,p,N) \qquad\quad\qquad- \mu N
\end{align}</math>
|-
| -
| <math>(K)</math>
| <math>\boldsymbol{T},\boldsymbol{p},\boldsymbol{\mu}</math><br /> Nicht sinnvoll, da die [[Gibbs-Duhem-Relation]] die unabhängige Vorgabe der Variablen <math>T,p,\mu</math> verbietet.<ref>[[Walter Greiner]], Ludwig Neise, [[Horst Stöcker]]: ''Thermodynamik und statistische Mechanik'' (= ''Theoretische Physik.'' Bd. 9). 2., völlig überarbeitete und erweiterte Auflage. Deutsch, Thun u. a. 1993, ISBN 3-8171-1262-9, S. 150.</ref>
|style="text-align: left"| <math>\mathrm dK = - S dT + V dp - N{d}\mu</math>
|style="text-align: left"| <math>\begin{align}
K & = U(S,V,N) - T S + p V - \mu N=0\\
& = J(S,p,\mu) - T S\\
&= \Omega(T,V,\mu) \qquad\quad+ p V\\
& = G(T,p,N) \qquad\quad\qquad- \mu N
\end{align}</math>
|}

[[Datei:Guggenheim square.svg|mini|Guggenheim-Quadrat]]

Alle sinnvollen thermodynamischen Potentiale, die aus U(S,V,N) durch Legendre-Transformation hervorgehen, liefern die gleiche, vollständige Information über ein System. Die ''einfachste'' Beschreibung des Systems liefert jedoch je nach [[Ensemble (Physik)|Ensemble]] nur eines der Potentiale; dies ist im Gleichgewicht extremal.

Eine Möglichkeit, sich die thermodynamischen Potentiale mit ihren natürlichen Variablen zu merken, ist das [[Guggenheim-Quadrat]].
<div style="clear:both;"></div>

== Beispiel für Transformation ==
Exemplarisch soll der Wechsel von einem Potential zum anderen mittels [[Charakteristische Funktion (Physik)|charakteristischer Funktionen]] ([[Totales Differential|totaler Differentiale]]) durchgeführt werden.

Ziel ist, von der inneren Energie ''U'' mit den natürlichen Variablen <math>S,V,N</math> auf ein neues Potential mit den natürlichen Variablen <math>T,V,N</math> zu transformieren. Wir beginnen bei der inneren Energie:

:<math>\begin{align}
\mathrm{d}U(S,V,N) & = \frac{\partial U}{\partial S}\,\mathrm{d}S+\frac{\partial U}{\partial V}\,\mathrm{d}V+\frac{\partial U}{\partial N}\,\mathrm{d}N\\ & = T\,\mathrm{d}S-p\,\mathrm{d}V+\mu\,\mathrm{d}N
\end{align}</math>

Mit

:<math>\begin{align}
\mathrm{d}(TS) & = T \, \mathrm{d}S + S \, \mathrm{d}T\\
\Leftrightarrow T \, \mathrm{d}S & = \mathrm{d}(TS) - S \, \mathrm{d}T
\end{align}</math>

folgt

:<math>\Rightarrow \mathrm{d}U = \mathrm{d}(TS) - S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N.</math>

Nun bringe <math>\mathrm{d}(TS)</math> auf die linke Seite:

:<math>\begin{align}
\Leftrightarrow \mathrm{d}(U-TS) & = -S \, \mathrm{d}T - p \, \mathrm{d}V + \mu \, \mathrm{d}N =: \mathrm{d}F\\
& = \frac{\partial F}{\partial T} \, \mathrm{d}T + \frac{\partial F}{\partial V} \, \mathrm{d}V + \frac{\partial F}{\partial N} \, \mathrm{d}N
\end{align}</math>

Das neue Potential <math>U - TS</math> hängt nun von den natürlichen Variablen <math>T,V,N</math> ab und wird „freie Energie <math>F</math>“ genannt. Es ist die Legendretransformierte von U(S,V,N) bezüglich der Variablen S.

== Zustandsgleichungen ==
{{Hauptartikel|Zustandsgleichung}}
Sei <math>\Phi</math> ein beliebiges thermodynamisches Potential, dann kann sein [[totales Differential]] geschrieben werden als

:<math>\mathrm{d}\Phi = \sum_i x_i \cdot \mathrm{d}y_i</math>

wobei
* <math>y_i</math> die natürlichen Variablen von <math>\Phi</math> sind und
* <math>x_i</math> die jeweils dazu konjugierten Variablen.

Aus der [[Kettenregel]] folgt:

:<math>x_j = \frac{\partial \Phi}{\partial y_j} \Bigg|_{\{y_{i\ne j}\}}</math>

Hier ist <math>\{y_{i\ne j}\}</math> die Menge aller natürlichen Variablen von <math>\Phi</math> ohne <math>y_{i}</math>. Die <math>x_j</math> sind Ausdrücke thermodynamischer Parameter in Abhängigkeit von Ableitungen des thermodynamischen Potentials, das von seinen natürlichen Variablen abhängt. Die <math>x_j</math> sind also gerade die [[Zustandsfunktion]]en des Systems.<ref>Callen: ''Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics.'' 2nd edition. 1985, S. 37.</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==
* [[Herbert B. Callen]]: ''Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics.'' 2nd edition. Wiley & Sons, New York NY u. a. 1985, ISBN 0-471-86256-8.
* Ulrich Nickel: ''Lehrbuch der Thermodynamik. Eine anschauliche Einführung.'' 3., überarbeitete Auflage. PhysChem, Erlangen 2019, ISBN 978-3-937744-07-0.
* Christoph Strunk: ''Moderne Thermodynamik. Von einfachen Systemen zu Nanostrukturen.'' de Gruyter, Berlin u. a. 2015, ISBN 978-3-11-037105-5, ([https://books.google.de/books?id=tjF1BgAAQBAJ&lpg=PA144&ots=ZczBtuSUGg&dq=Massieu%20Gibbs-Funktion&hl=de&pg=PA144#v=onepage&q=Massieu%20Gibbs-Funktion&f=false Google Books]).
* Klaus Stierstadt: ''Thermodynamische Potenziale und Zustandssumme – Ein Überblick über die Definitionen in der Thermodynamik''. Springer Spektrum, Wiesbaden 2020, ISBN 978-3-658-28992-8, ISBN 978-3-658-28993-5 (E-Book), https://doi.org/10.1007/978-3-658-28993-5.

[[Kategorie:Thermodynamische Zustandsgröße]]

Thermodynamisches Potential - Versionsgeschichte

imported>Fan-vom-Wiki: /* Einzelnachweise */ Tippfehler (Leerzeichen)