imported>Steffen 962: /* Struktur */

2026-03-29T18:30:06Z

Struktur

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{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel = [[Datei:Tetranitromethane-Structural Formula V1.svg|130px|Strukturformel von Tetranitromethan]]
| Andere Namen = * Tetranitrokohlenstoff
* TNM
| Summenformel = CN4O8
| CAS = {{CASRN|509-14-8}}
| EG-Nummer = 208-094-7
| ECHA-ID = 100.007.359
| PubChem = 10509
| ChemSpider =
| Beschreibung = farblose, scharf riechende Flüssigkeit<ref name="roempp">{{RömppOnline|ID=RD-20-00996|Name=Tetranitromethan|Abruf=2016-11-22}}</ref>
| Molare Masse = 196,03 g·[[mol]]−1
| Aggregat = flüssig<ref name="roempp" />
| Dichte = 1,6229 g·cm−3<ref name="GESTIS" />
| Schmelzpunkt = 14 [[Grad Celsius|°C]]<ref name="GESTIS" /><ref>J. Timmermans, M. Hennaut-Roland: ''Work of the International Bureau of Physical-Chemical Standards. IX. The Physical Constants of Twenty Organic Compounds.'' In: ''J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol.'' 52, 1955, S. 223.</ref>
| Siedepunkt = 126 °C<ref name="GESTIS" />
| Dampfdruck = *11,2 h[[Pascal (Einheit)|Pa]] (20 °C)<ref name="GESTIS" />
* 20 hPa (30 °C)<ref name="GESTIS" />
* 57 hPa (50 °C)<ref name="GESTIS" />
| Löslichkeit = * praktisch unlöslich in [[Wasser]]<ref name="Explosivstoffe" /><ref name="GESTIS" />
* löslich in [[Ethanol]] und [[Diethylether]]<ref name="Explosivstoffe" /> (heftige Reaktion mit Basen, mögliche Bildung explosiver Mischungen)
* Explosionsgefahr mit [[Benzol]], Kohlenwasserstoffen, [[Nitrotoluole]]n, [[Toluol]], [[Anilin]], [[Pyridin]], [[Dinitrobenzol]] und [[Nitrobenzol]]<ref name="roempp" />
| Brechungsindex = 1,4384<ref name="roempp" />
| Quelle GHS-Kz = <ref name="GESTIS">{{GESTIS|Name=Tetranitromethan|ZVG=38300|CAS=509-14-8|Abruf=2023-01-03}}</ref>
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|03|06|08}}
| GHS-Signalwort = Gefahr
| H = {{H-Sätze|271|301|315|319|330|335|351}}
| EUH = {{EUH-Sätze|-}}
| P = {{P-Sätze|201|210|301+310+330|302+352|304+340+310|305+351+338}}
| Quelle P = <ref name="GESTIS" />
| MAK =
* ''keine Einstufung da im Tierversuch krebserzeugend''<ref name="GESTIS" />
* Schweiz: 1 ml·m−3 bzw. 8 mg·m−3<ref>{{SUVA-MAK |Name=Tetranitromethan |CAS-Nummer=509-14-8 |Abruf=2015-11-02}}</ref>
| Standardbildungsenthalpie = 38,4 kJ/mol<ref name="CRC90_5_20">{{CRC Handbook|Auflage=90|Titel=Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances|Kapitel=5|Startseite=20}}</ref>
}}

'''Tetranitromethan''' (TNM), C(NO2)4, ist ein Nitro[[Derivat (Chemie)|derivat]] des [[Methan]]s und damit ein [[Nitroalkane|Nitroalkan]]. Die Verbindung ist der vierfachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit [[Nitromethan]], [[Dinitromethan]], [[Trinitromethan]] und Tetranitromethan.

== Gewinnung und Darstellung ==
Tetranitromethan kann in guter Ausbeute durch [[Nitrierung]] von [[Essigsäureanhydrid]] oder [[Isopropanol]] hergestellt werden.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv3p0803 |Autor=Poe Liang |Titel=Tetranitromethane |Jahrgang=1941 |Volume=21 |Seiten=105 |ColVol=3 |ColVolSeiten=803 |doi=10.15227/orgsyn.021.0105 }}</ref> Bei einer neueren Methode erhält man die Verbindung durch Einleiten von [[Ketene|Keten]] in 100%ige [[Salpetersäure]].<ref name="Explosivstoffe" /> Die Synthesen erfordern eine exakte Einhaltung der Reaktionsbedingungen und sind nicht ungefährlich. Eine Destillation der Verbindung sollte vermieden werden.<ref name="Bretherick">P.G. Urben; M.J. Pitt: ''Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards''. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 139.</ref>

== Eigenschaften ==
=== Physikalische Eigenschaften ===
Tetranitromethan ist eine farblose bis gelbliche, stechend riechende, extrem stark brandfördernde [[Flüssigkeit]]. Die [[Dampfdruck]]funktion ergibt sich nach [[Antoine-Gleichung|Antoine]] entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,54919, B = 1582,071 und C = −49,74 im Temperaturbereich von 313 K bis 373 K<ref name="Edwards">G. Edwards: ''The Vapour Pressure of Tetranitromethane.'' In: ''Trans. Faraday Soc.'' 48, 1952, S. 513–515, [[doi:10.1039/TF9524800513]].</ref> bzw. A = 1,75688, B = 498,772 und C = −158,538 im Temperaturbereich von 273 K bis 313 K.<ref>A. J. C. Nicholson: ''Some Physical Properties of Tetranitromethane.'' In: ''J. Chem. Soc.'' 1949, S. 1553–1555, [[doi:10.1039/JR9490001553]].</ref> Die molare [[Verdampfungsenthalpie]] beträgt 43,1 kJ·mol−1.<ref name="Edwards" />

=== Explosionskenngrößen ===
Wichtige Explosionskennzahlen sind:
* [[Explosionswärme]]: 2193 kJ·kg−1 (H2O (g)).<ref name="Explosivstoffe" />
* [[Detonationsgeschwindigkeit]]: 6360 m·s−1 bei der Dichte von 1,65 g·cm−3<ref name="Explosivstoffe">J. Köhler, R. Meyer, A. Homburg: ''Explosivstoffe.'' zehnte, vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-32009-7.</ref>
* [[Sprengstoff#Spezifisches Schwadenvolumen (Normalgasvolumen)|Normalgasvolumen]]: 686 l·kg−1.<ref name="Explosivstoffe" />
* [[Sprengstoff#Spezifische Energie|Spezifische Energie]]: 675 kJ·kg−1<ref name="Explosivstoffe" />
* [[Verpuffungspunkt]]: 140 °C<ref name="Explosivstoffe" />
* [[Schlagempfindlichkeit]]: 19 N·m<ref name="Explosivstoffe" />
Die Verbindung allein ist nur wenig explosiv. Mit Kohlenwasserstoffen werden aber Gemische mit sehr hoher Brisanz gebildet.<ref name="Explosivstoffe" /> Gemische mit [[Treibladung|Treibmittel]]n sind äußerst [[Schlagempfindlichkeit|schlag-]] und [[Reibempfindlichkeit|reibempfindlich]].<ref name="Explosivstoffe" /> Mittels [[Dynamische Differenzkalorimetrie|DSC]] wurde ab 130 °C eine stark exotherme Zersetzungsreaktion mit einer Zersetzungswärme von −443 kJ·mol−1 bzw. −2260 kJ·kg−1 gemessen.<ref name="Grewer">T. Grewer: ''Thermal Hazards of Chemical Reactions'', Industrial Safety Series Vol. 4, Elsevier Amsterdam, 1994, ISBN 0-444-89722-4, S. 388.</ref>

=== Toxizität ===
Die Dämpfe greifen die Atemwege stark an, was bei der hohen Flüchtigkeit der Verbindung beachtet werden muss. Der Stoff hat im Tierversuch [[Karzinogen|krebserregende]] Wirkung gezeigt, da die [[Desoxyribonukleinsäure|DNA]] von diesem Stoff [[Nitrierung|nitriert]] wird. Tetranitromethan ist nach Anhang II, Nr. 6 der deutschen [[Gefahrstoffverordnung]] (GefStoffV) als besonders gefährlicher krebserzeugender Stoff eingestuft und darf nur in geschlossenen Anlagen hergestellt oder verwendet werden.<ref>{{Webarchiv|url=http://www.baua.de/de/Themen-von-A-Z/Gefahrstoffe/Rechtstexte/pdf/Gefahrstoffverordnung.pdf?__blob=publicationFile&v=4 |wayback=20101225054247 |text=''Gefahrstoffverordnung (GefStoffV)''}} vom 26. November 2010.</ref>

== Struktur ==
[[Datei:TNM Fig. 2.png|links|mini|Abbildung 1: Fehlgeordnetes Erscheinungsbild von TNM-Molekülen im kristallinen Zustand]]
Tetranitromethan ist ein Paradebeispiel für molekulare Flexibilität.<ref>{{Literatur |Autor=Yury V. Vishnevskiy, Denis S. Tikhonov, Jan Schwabedissen, Hans-Georg Stammler, Richard Moll, Burkhard Krumm, [[Thomas M. Klapötke]], [[Norbert W. Mitzel]] |Titel=Tetranitromethane: A Nightmare of Molecular Flexibility in the Gaseous and Solid States |Sammelwerk=Angewandte Chemie International Edition |Band=56 |Nummer=32 |Datum=2017-08-01 |DOI=10.1002/anie.201704396 |Seiten=9619–9623 }}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Yury V. Vishnevskiy, Denis S. Tikhonov, Jan Schwabedissen, Hans-Georg Stammler, Richard Moll, Burkhard Krumm, [[Thomas M. Klapötke]], [[Norbert W. Mitzel]] |Titel=Tetranitromethan – ein Albtraum molekularer Flexibilität in Gasphase und Festkçrper |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=129 |Nummer=32 |Datum=2017-08-01 |DOI=10.1002/ange.201704396 |Seiten=9748–9752 }}</ref> Es brachte strukturelle Methoden an die Grenzen ihrer Anwendbarkeit, wie die Tatsache zeigt, dass über einen Zeitraum von mehr als 70 Jahren in verschiedenen Phasen versucht wurde, die Struktur von TNM zu bestimmen.
[[Datei:TNM 2.jpg|links|mini|Abbildung 2: Aufgelöste Fehlordnung der Hochtemperaturphase von Tetranitromethan]]
Die mittels Gaselektronenbeugung gewonnenen Beugungsmuster wurden lange Zeit nicht verstanden. Erst die Anwendung eines vierdimensionalen Modells über die korrelierte Bewegung der vier NO2-Gruppen um die C-N-Bindungen konnte die experimentellen Beobachtungen vollständig erklären. Das Problem tritt auf, weil die zweifache lokale Symmetrie der C-NO2-Einheiten gegenüber der dreifachen Symmetrie der C(NO2)3-Einheit sowie die enge Nachbarschaft der NO2-Gruppen, die ihre freie Rotation behindert, die Ursache für eine sehr komplizierte, gegenseitig behinderte Bewegung der NO2-Gruppen ist.

Auch an der Kristallstruktur wurde bereits mehrfach gearbeitet. Eine erste zufriedenstellende Lösung des Problems erforderte ein Modell, das eine stark fehlgeordnete kristalline Hochtemperaturphase (>174,4 K) besitzt, wie sie in Abbildung 1 dargestellt ist. Die Reduktion der Symmetrie und die Analyse der Verzwillingung der Kristalle führte schließlich zu einer aufgelösten Fehlordnung der in Abbildung 2 dargestellten Struktur.

Die Struktur der geordneten Tieftemperaturphase enthält drei unabhängige Moleküle in der asymmetrischen Einheit. Die Strukturparameter der gasförmigen und festen Phase sind in der folgenden Tabelle zum Vergleich aufgeführt.

== Verwendung und Handhabung ==
Eine in der Chemie wichtige Verwendung beruht auf der Fähigkeit des Tetranitromethans, [[Alkene|olefinische]] [[Doppelbindungen]] anzuzeigen. Wie bei der Strukturformel zu erkennen ist, befindet sich das [[Kohlenstoff]]atom in einem [[Elektron]]enmangelzentrum, das mit Doppelbindungen [[Komplexchemie|Charge-Transfer-Komplexe]] bildet, die an einer starken Gelbfärbung zu erkennen sind. Diese Tatsache wird in der Analyse als Indikator für Doppelbindungen verwendet.

Tetranitromethan kann als Bestandteil von flüssigen [[Explosivstoff|Sprengstoffen]] mit großer Brisanz als [[Oxidationsmittel]] benutzt werden. Es bildet mit allen brennbaren Stoffen hochexplosive Gemische. Bei Experimenten mit diesem Stoff darf zum Filtrieren kein Papier verwendet werden. Schon geringe Verunreinigungen machen aus Tetranitromethan einen [[Explosivstoff]], der bei Schlag oder Reibung explodiert. Bekannt ist ein tragischer Vorlesungsversuch an der [[Westfälische Wilhelms-Universität Münster|Universität Münster]] im Jahre 1920, wo eine kleine Stahlröhre, in der sich Tetranitromethan, [[Toluol]] und Watte befanden, kurz vor dem Ausbrennen so detonierte, dass über 30 Studenten teils schwer verletzt wurden.<ref>[[Royal Society of Chemistry]]: ''Explosion Accident at the Chemical Institute, University of Munster i.W., and Its Cause.'' In: ''J. Chem. Soc., Abstr.'', 1920, 118, ii457-ii483. {{doi|10.1039/CA9201805457}}</ref> Aufgrund der Rektoratsakten sind jedoch sogar zehn Tote und mehr als ein Dutzend Verletzte belegt.<ref>Universitätsarchiv Münster, NU E I 9 spec., Explosionsunglück im Chemischen Institut am 27. Mai 1920, Rüst, A. Ebert, K. Egli: ''Unfälle beim chemischen Arbeiten.'' Rascher, 1948, S. 23.</ref> Daraufhin ermittelte die chemisch-technische Reichsanstalt eine Detonationsgeschwindigkeit von 9300 Metern pro Sekunde. [[Alfred Stettbacher]] wies dann vergleichend nach, dass diese Mischung weitaus brisanter als [[Hexogen]], [[Pentrit]], [[Sprenggelatine]] oder [[Panclastit]] war und so den zerstörungsgewaltigsten Sprengstoff überhaupt darstellt.

In der [[Organische Chemie|organischen Synthesechemie]] kann es als [[Nitrierung]]smittel verwendet werden, insbesondere unter [[Base (Chemie)|basischen]] Reaktionsbedingungen. Dabei wird allerdings nur eine [[Nitrogruppe]] zur Nitrierung genutzt, das [[mesomerie]]stabilisierte Trinitromethidion ([[Trinitromethan]], Trivialname Nitroform) wirkt nicht mehr nitrierend.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Nitroalkan]]

Tetranitromethan - Versionsgeschichte

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