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{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel = [[Datei:Bild-Tebbes-Reagenz.png|240px|Strukturformel der Tebbe-Reagenz]]
| Name = Tebbe-Reagenz
| Andere Namen = μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)-(dimethylaluminium)-μ-methylentitan ([[IUPAC-Nomenklatur|IUPAC]])
| Summenformel = C13H18AlClTi
| CAS = {{CASRN|67719-69-1}}
| EG-Nummer = 628-935-5
| ECHA-ID = 100.157.162
| PubChem = 53384502
| ChemSpider = 26583371
| Beschreibung = roter Feststoff<ref name="Sigma">{{Sigma-Aldrich|ALDRICH|380237|Abruf=2010-06-06}}</ref>
| Molare Masse = 284,62 g·[[mol]]−1
| Aggregat = fest
| Dichte = 0,93 g·cm−3<ref name="Sigma" />
| Schmelzpunkt =
| Siedepunkt =
| Dampfdruck =
| Löslichkeit = * löslich in [[Toluol]], [[Benzol]] und [[Dichlormethan]]<ref name="mattmatter">mattmatter: {{Webarchiv |url=http://mattmatter.com/files/Tebbe_Dudley.pdf |text=µ-Chlorobis(cyclopentadienyl) (dimethylaluminum)-µ-methylenetitanium |wayback=20160131115701}} (PDF; 184 kB).</ref>
* nahezu unlöslich in gesättigten Kohlenwasserstoffen<ref name="mattmatter" />
| Quelle GHS-Kz = <ref name="TCI">{{TCI Europe|C1411|Name=Tebbe Reagent (ca. 0.5mol/L in Toluene)|Abruf=2025-01-18}}</ref>
| GHS-Piktogramme = Lösung in Toluol{{GHS-Piktogramme|02|05|07|08}}
| GHS-Signalwort = Gefahr
| H = {{H-Sätze|312|332|314|370|372|335|361d|336|304|225}}
| EUH = {{EUH-Sätze|-}}
| P = {{P-Sätze|260|210|201|280|370+378|308+311|303+361+353|301+310|301+330+331|304+340+310|305+351+338+310}}
| Quelle P = <ref name="TCI" />
| ToxDaten = {{ToxDaten |Typ=LD50 |Organismus=Ratte |Applikationsart=oral |Wert=636 mg·kg−1 |Bezeichnung= |Quelle=<ref name="Sigma" /> }}
}}

Das '''Tebbe-Reagenz''' (nach [[Frederick Nye Tebbe]], kurz Fred Tebbe) ist eine [[Organometallchemie|metallorganische]] Verbindung, die der [[Methylenierung]] von [[Ketone]]n oder [[Ester]]n, der [[Tebbe-Methylenierung]], dient.<ref>{{Literatur |Autor=F. N. Tebbe, G. W. Parshall, G. S. Reddy |Titel=Olefin homologation with titanium methylene compounds |Sammelwerk=Journal of the American Chemical Society |Band=100 |Nummer=11 |Datum=1978-05 |Seiten=3611–3613 |DOI=10.1021/ja00479a061}}</ref> Das Tebbe-Reagenz ist hochreaktiver, roter Feststoff und wird unter [[Schutzgas]] gehandhabt.<ref name=":0" /> Kommerziell ist es meist als Lösung (zum Beispiel in [[Toluol]]) erhältlich.<ref name=":1">{{Literatur |Autor=Stanley H. Pine, Gregory S. Shen, Huan Hoang |Titel=Ketone Methylenation Using the Tebbe and Wittig Reagents - A Comparison |Sammelwerk=Synthesis |Band=1991 |Nummer=02 |Datum=1991 |Seiten=165–167 |DOI=10.1055/s-1991-26406}}</ref><ref name=":2">{{Literatur |Autor=Richard C. Hartley, Gordon J. McKiernan |Titel=Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives |Sammelwerk=Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 |Nummer=24 |Datum=2002-12-19 |Seiten=2763–2793 |DOI=10.1039/b009709h}}</ref>

== Struktur ==
Beim Tebbe-Reagenz handelt es sich um einen zweikernigen verbrückten [[Komplexchemie|Komplex]] mit einem [[Titan (Element)|Titan]]- und einem [[Aluminium]]-Kern. Die beiden Metallatome sind über eine [[Methylengruppe]] und über eine [[Chlor]]brücke verbrückt. Am Titankern sind zwei [[Cyclopentadienyl]]-Reste gebunden, am Aluminiumkern zwei [[Methyl]]reste.<ref name=":0">{{Literatur |Autor=Rick Thompson, Eiko Nakamaru-Ogiso, Chun-Hsing Chen, Maren Pink, Daniel J. Mindiola |Titel=Structural Elucidation of the Illustrious Tebbe Reagent |Sammelwerk=Organometallics |Band=33 |Nummer=1 |Datum=2014-01-13 |Seiten=429–432 |DOI=10.1021/om401108b}}</ref>

== Geschichte ==
Das Tebbe-Reagenz wurde um [[1974]] entwickelt und die Arbeit dazu im Jahr [[1978]] publiziert. Es handelt sich um den ersten Vorläufer der Katalysatoren für die [[Olefinmetathese]]. Erst [[2014]] wurde eine detaillierte [[Kristallstrukturanalyse|Strukturuntersuchung]] der Verbindung publiziert.<ref name=":0" />

== Herstellung ==
Das Tebbe-Reagenz wird aus [[Titanocendichlorid]] (Cp2Cl2Ti) und einem leichten Überschuss [[Trimethylaluminium]] durch dreitägiges Rühren bei Raumtemperatur hergestellt, z. B. in Toluol.<ref name=":0" /><ref name=":2" /><ref>{{Literatur |Autor=Wolfgang A. Herrmann |Titel=The Methylene Bridge |Sammelwerk=Advances in Organometallic Chemistry |Band=20 |Verlag=Elsevier |Datum=1982 |ISBN=0-12-031120-8 |Seiten=159–263 |DOI=10.1016/s0065-3055(08)60522-5}}</ref> Die Herstellung wird im Allgemeinen unter Inertgas durchgeführt und liefert eine Ausbeute von 80–90 %. Im Allgemeinen werden zusätzlich Verunreinigungen mit einer anderen, ähnlichen Verbindung erhalten, die zwei Chloridobrücken aufweist.<ref name=":0" /> Aufbewahrt wird das Reagenz in Lösung (z. B. in Toluol) unter Inertgas.<ref name=":1" />

== Eigenschaften ==
Das Reagenz ist instabil. Als Lösung in [[Benzol]] oder Toluol unter Inertgas ist es lange haltbar. Als Feststoff unter Inertgas zersetzt es sich bei Raumtemperatur langsam. In Gegenwart von [[Sauerstoff]] zersetzt es sich sowohl als Feststoff als auch in Lösung schnell unter Bildung von [[Methan]].<ref name=":0" /><ref name=":1" />

== Einsatzspektrum ==

{{Hauptartikel|Tebbe-Methylenierung}}

Das Tebbe-Reagenz dient zur Methylidenierung von [[Carbonylgruppe|Carbonylen]] und Carboxylen.<ref name=":3">{{Literatur |Autor=Rannveig Litlabø, Melanie Zimmermann, Kuburat Saliu, Josef Takats, Karl W. Törnroos, Reiner Anwander |Titel=A Rare-Earth Metal Variant of the Tebbe Reagent |Sammelwerk=Angewandte Chemie International Edition |Band=47 |Nummer=49 |Datum=2008-11-24 |Seiten=9560–9564 |DOI=10.1002/anie.200803856}}</ref> Das dazu eigentlich benötigte [[Schrock-Carbene|Schrock-Carben]] kann hieraus ''[[in situ]]'' durch Behandlung mit milden [[Base (Chemie)|Basen]] (zum Beispiel [[Pyridin]] oder [[Tetrahydrofuran|THF]]) erhalten werden.<ref name=":1" /><ref name=":2" />

:[[Datei:Synthese-Tebbe.png|zentriert|400px|Synthese der Tebbe-Reagenz und Weiterreaktion zum Schrock-Carben]]

Anders als bei anderen [[Olefinierung]]en (vgl. [[Wittig-Reaktion]], [[Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion]]) ist der Einsatz des Tebbe-Reagenz auf die Einführung von Methylidengruppen beschränkt. Allerdings können mit dem Tebbe-Reagenz nicht nur Carbonyle, sondern auch die meisten Carboxyle (z. B. Ester und [[Carbonsäureamide|Amide]]) umgesetzt werden, was mit der Wittig-Reaktion nicht gelingt. Auch ergibt sich mit dem Tebbe-Reagenz in fast allen Fällen eine bessere Ausbeute als mit [[Methylidentriphenylphosphoran]], vor allem bei sterisch gehinderten Substraten.<ref name=":1" />

:[[Datei:Tebbe-Wittig.png|zentriert|310px|Methylierung eines Esters mit der Tebbe-Reagenz]]

Ein weiteres Anwendungsgebiet des Tebbe-Reagenz liegt in der Synthese von Titan[[enolat]]en aus [[Carbonsäurechlorid]]en oder Carbonsäureanhydriden. Das dabei gewonnene Oxatitanacyclobutan-Derivat zerfällt unter Abspaltung des [[Chloride|Chloridions]] zum Titanenolat.<ref>{{Literatur |Autor=John R. Stille, Robert H. Grubbs |Titel=Synthetic applications of titanocene methylene complexes: selective formation of ketone enolates and their reactions |Sammelwerk=Journal of the American Chemical Society |Band=105 |Nummer=6 |Datum=1983-03 |Seiten=1664–1665 |DOI=10.1021/ja00344a048}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Ta-Shue chou, Sung-Ben Huang |Titel=Non-wittig type reaction of tebbe reagent with acyl chloride |Sammelwerk=Tetrahedron Letters |Band=24 |Nummer=21 |Datum=1983 |Seiten=2169–2170 |DOI=10.1016/S0040-4039(00)81873-0}}</ref>

:[[Datei:Tebbe-Enolate.png|zentriert|460px|Synthese eines Titanenolats mit der Tebbe-Reagenz]]

Es ist auch ein Katalysator für Olefinmetathesen, hat aber keine Bedeutung in diesem Bereich.<ref name=":3" /><ref>{{Literatur |Autor=F. N. Tebbe, G. W. Parshall, D. W. Ovenall |Titel=Titanium-catalyzed olefin metathesis |Sammelwerk=Journal of the American Chemical Society |Band=101 |Nummer=17 |Datum=1979-08 |Seiten=5074–5075 |DOI=10.1021/ja00511a053}}</ref>

== Verwandte Reagenzien ==
Ein verwandtes Reagenz ist das [[Petasis-Reagenz|Petasis]]-Reagenz, das aus Titanocendichlorid und [[Methylmagnesiumchlorid]] gewonnen wird. Es ist deutlich stabiler als das Tebbe-Reagenz und es können auch Analoga mit Nicht-Methyl-Resten erzeugt werden.<ref name=":2" /> Andere ähnliche Verbindungen sind das in der [[Takeda-Olefinierung]] verwendet ''Takeda-Reagenz'' und die [[Grubbs-Reagenzien]] (die aus dem Tebbe-Reagenz mit einem Alken, zum Beispiel [[3,3-Dimethylbuten]], hergestellt werden).<ref>{{Literatur |Autor=Ian Beadham, Jason Micklefield |Titel=Reagents for Carbonyl Methylenation in Organic Synthesis |Sammelwerk=Current Organic Synthesis |Band=2 |Nummer=2 |Datum= |Seiten=231–259 |DOI=10.2174/1570179053545396}}</ref> Für weitere alternative Methylidenierungsreaktionen, siehe unter [[Tebbe-Methylenierung]].

Es existieren Analoga des Tebbe-Reagenz mit [[Yttrium]]- oder [[Lanthan]]-Atomen, die eine ähnliche Reaktivität aufweisen.<ref name=":3" /> Es sind auch [[Zirconium]]-Komplexe bekannt, die analoge Olefinierungsreaktionen katalysieren (d. h. auch mit Carboxylen), wobei diese auch mit anderen Resten als Methylgruppen möglich sind.<ref>{{Literatur |Autor=Susan M. Clift, Jeffrey Schwartz |Titel=Control of olefination stereochemistry using long-chain zirconium alkylidene analogs of the "Tebbe" reagent |Sammelwerk=Journal of the American Chemical Society |Band=106 |Nummer=26 |Datum=1984-12 |Seiten=8300–8301 |DOI=10.1021/ja00338a052}}</ref>

== Weblinks ==
{{Commonscat|Tebbe's reagent|Tebbe-Reagenz|audio=0|video=0}}
* [https://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/Tebbe.htm Das Tebbe-Reagenz bei Organische-Chemie.ch]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Metallocen]]
[[Kategorie:Titanverbindung]]
[[Kategorie:Aluminiumverbindung]]
[[Kategorie:Chloridokomplex]]

Tebbe-Reagenz - Versionsgeschichte

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