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2025-10-03T16:10:48Z

Parameter fix

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Die '''Tautomerie''' (von gr. ''tautó'' „das Gleiche“ und ''meros'' „Anteil“) bezeichnet in der [[Chemie]] eine besondere Form der [[Isomerie]]. Sie wurde 1876 von [[Alexander Michailowitsch Butlerow]] (1828–1886) entdeckt und 1885 von [[Conrad Peter Laar]] als Begriff eingeführt.

{| class="wikitable float-right"
|- class="hintergrundfarbe8"
!colspan="4"| Übersicht
|- class="hintergrundfarbe5"
! A–X–Y=Z mit A = H<sup>+</sup>
! X=Y–Z–A
! Prototropie
!
|-
| H–C–C=O
| C=C–O–H
| [[#Keto-Enol-Tautomerie|Keto-Enol]]
|
|-
| H–C–N=O
| C=N–O–H
| [[#Nitro-aci-Nitro-Tautomerie|Nitro-Acinitro]]
| [[#Nitroso-Oxim-Tautomerie|Nitroso-Oxim]]
|-
| H–C–N=N
| C=N–N–H
| [[#Azo-Hydrazo-Tautomerie|Azo-Hydrazo]]
| [[#Azo-Hydrazo-Tautomerie|Hydrazo-Azo]]
|-
| H–N–C=O
| N=C–O–H
| [[#Amid-Imidsäure-Tautomerie|Amid-Imidsäure]]
| [[#Lactam-Lactim-Tautomerie|Lactam-Lactim]]
|-
| H–C–C=N
| C=C–N–H
| [[#Imin-Enamin-Tautomerie|Imin-Enamin]]
|
|-
|
|
| [[#Ring-Ketten-Tautomerien|Ring-Ketten-Tautomerien]]
|
|- class="hintergrundfarbe5"
! A–X–Y=Z mit A = OH<sup>−</sup>
!
! Anionotropie
!
|-
| HO–C–C=C
| C=C–C–OH
| ([[#Anionotropie|siehe unten]])
|
|-
| A–X–Y
| X–Y–H
| [[#Dyadische Tautomerie|dyadische Tautomerie]]
|
|}
Wenn Moleküle zwar die gleiche [[Summenformel]] besitzen, aber die einzelnen Atome unterschiedlich verknüpft sind, spricht man von [[Konstitutionsisomerie|Konstitutionsisomeren]]. Als Tautomere bezeichnet man Isomere, die durch die Wanderung einzelner Atome oder Atomgruppen schnell ineinander übergehen, d. h. die beiden Isomere in einem dynamischen [[Chemisches Gleichgewicht|chemischen Gleichgewicht]] miteinander stehen.<ref name="IUPAC-tautomerization">{{Gold Book|tautomerization|T06253|Version=2.3.3}}</ref><ref>{{cite book |author=L Antonov |title=Tautomerism: Methods and Theories |edition=1 |publisher=Wiley-VCH |location=Weinheim |year=2013 |isbn=978-3-527-33294-6 |language=en}}</ref> Aufgrund des schnellen Gleichgewichts lassen sich die einzelnen Tautomere oft nicht isolieren; das Mengenverhältnis der Tautomere untereinander ist konstant.

Tautomere unterscheiden sich oft in der Stellung einer Gruppe und in der Stellung einer Doppelbindung:

:<math>\mathrm{A{-}X{-}Y{=}Z \ \rightleftharpoons \ X{=}Y{-}Z{-}A}</math>

Als wandernde Gruppe kommen [[Wertigkeit (Chemie)|einwertige]] [[Kation]]en wie das [[Proton]] oder einwertige [[Anion]]en wie [[Chlorid]]-, [[Hydroxid]]- oder [[Essigsäure|Acetat]]-Ionen in Frage. Wird eine [[Doppelbindung]] durch eine Ringbildung aus [[Einfachbindung]]en ersetzt, spricht man von der ''Ring-Ketten-Tautomerie''.<ref name="IUPAC-tautomerism">{{Gold Book|tautomerism|T06252|Version=2.3.3}}</ref>

:<math>\mathrm{A{-}X{-}Y{=}Z \ \rightleftharpoons \ \widehat{X{-}Y}{-}Z{-}A}</math>

Die Tautomerie darf dabei nicht mit der [[Mesomerie]] verwechselt werden, bei der lediglich dasselbe Molekül durch verschiedene Grenzformeln beschrieben wird.

== Prototropie ==
Bei der ''Prototropie'' wechselt ein Proton seinen Platz im Molekül:<ref name="IUPAC-tautomerism" />

=== Keto-Enol-Tautomerie ===
Die häufigste Form der Tautomerie ist die ''Keto-Enol-Tautomerie''. Wegen der Polarisierung der C–O-[[Doppelbindung]] durch die große [[Elektronegativität]] des Sauerstoffs und der Möglichkeit, die negative Ladung nach der [[Deprotonierung]] über drei Atome zu delokalisieren, können [[Proton]]en am [[Ständigkeit|α-C-Atom]] der Carbonylgruppe leicht abgespalten werden. Eine Reprotonierung des [[Enol]]at-Ions am Sauerstoff führt zum Enol. Diese Tautomerisierung kann durch [[Basen (Chemie)|Base]]n, welche die Abspaltung des Protons unterstützen, oder durch Säuren, welche durch Protonierung des Carbonylsauerstoffs die Polarisierung der C–O-Bindung verstärken, [[Katalyse|katalysiert]] werden.
{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
!colspan="6"| Keto-Enol-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Keto-Enol-Tautomerie1.svg|294px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Keto-Enol-Tautomerie2.svg|240px]]<br />[[Datei:Keto-Enol-Tautomerie3.svg|76px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Keto-Enol-Tautomerie4.svg|288px]]
|-
| Abspaltung eines Protons: Das α-C-Atom gibt in basischer Lösung ein Proton ab.
| Dieses Carbanion ist [[Mesomerie|mesomeriestabilisiert]]: Mesomeriestabilisierung des Enolat-Anions.
| Bindet sich das Proton an den negativierten Sauerstoff, entsteht das Enol: Anlagerung des Protons an das Enolat-Anion.
|}

{| class="wikitable float-right"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Carbonylverbindung
! Enolform in %
|-
| Propanon (''[[Aceton]]'') ||   0,00025
|-
| Butan-2,3-dion (''[[Diacetyl]]'') ||   0,0056
|-
| [[Cyclohexanon]] ||   0,02
|-
| Ethyl-3-oxobutyrat (''[[Acetessigester]]'') ||   8
|-
| Pentan-2,4-dion (''[[Acetylaceton]]'') ||  80
|-
| einwertige [[Phenole]] || 100
|}

Das Gleichgewicht liegt in der Regel auf der Seite der Ketoform. So beträgt der Anteil der Enol-Form im [[Aceton]] nur 0,00025 %. Beim Pentan-2,4-dion (Trivialname ''[[Acetylaceton]]'') dagegen überwiegt im Gleichgewicht die Enolform. Phenole liegen vorwiegend in der Enolform vor, da die Bildung der Ketoform (Beispiel: [[Chinoid|chinoide]] Struktur) das aromatische System aufhebt.

Beispiel: [[Acetaldehyd|Ethanal]] und Ethenol befinden sich in Lösung in einem tautomeren Gleichgewicht, das Gleichgewicht liegt allerdings deutlich auf der Seite des Ethanals. Es liegt sowohl Bindungsisomerie (C=C / C=O) als auch funktionelle Isomerie (–CH=O / –C–OH) vor.
{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Ethanal-Ethenol-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Ethanal Ethenol Tautomerie.svg|262px]]
|}
Aus der Lage des Gleichgewichts lässt sich nicht auf die Reaktivität schließen. Oft ist die Enol-Form erheblich reaktiver als die Keto-Form. Weil diese aber aufgrund des sich schnell einstellenden Gleichgewichtes ständig nachgebildet wird, beobachtet man makroskopisch ausschließlich die Reaktivität des Enols (siehe [[Prinzip vom kleinsten Zwang|Prinzip von Le Chatelier]]).
<div style="clear:both;"></div>
Sehr schön lässt sich dies bei der Reaktion von Aceton mit Brom zeigen. Nach Zugabe eines Tropfens Brom verschwindet dessen Farbe zunächst langsam, dann immer schneller, da durch das entstandene [[Bromwasserstoff|HBr]] die Einstellung des Keto-Enol-Gleichgewichts stark beschleunigt wird. Bei weiterer Bromzugabe erfolgt die Entfärbung unter Bildung von [[Bromaceton]] fast augenblicklich.

=== Ketol-Endiol-Tautomerie ===
α-[[Hydroxyketone|Hydroxy-Ketone]] ([[Acyloine]]) weisen eine besondere Form der Keto-Enol-Tautomerie auf.

1. Das 2-Hydroxy-propanal weist am α-C-Atom (dem 2. C-Atom) eine Hydroxygruppe auf. Diese polarisiert zusätzlich durch ihren negativen induktiven Effekt die C-H-Bindung am α-C-Atom und erleichtert damit die Abspaltung eines Protons. Es entsteht ein Endiol als ein Molekül mit einer Doppelbindung und zwei (-''di''-) benachbarten Hydroxygruppen. Durch Umlagerung eines Protons kann dieses wieder in ein Molekül mit einem Carbonylsauerstoff übergehen, in diesem Fall ein Keton.

{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Hydroxypropanal-Propendiol-Hydroxypropanon-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Ketol-Endiol-Tautomerie.svg|rahmenlos|hochkant=2.5|ohne|Ketol-Endiol-Tautomerie]]
|}
Hier liegt zusätzlich Stellungsisomerie vor, da sich das 2-Hydroxy-propanal und das 1-Hydroxypropanon nur in den Positionen der Hydroxy- und der Carbonyl-Gruppe unterscheiden.

2. Wird im Beispiel des Propanals die Methylgruppe durch eine Kohlenwasserstoffkette mit vier C-Atomen und je vier Hydroxygruppen ersetzt, liegt eine [[Aldohexose]] vor, die über die Endiol-Form mit der [[Ketohexose]] in wässriger Lösung im Gleichgewicht vorliegt. So befinden sich in wässriger Lösung die epimere [[Glucose]] und [[Mannose]] als Aldohexosen mit der Ketohexose [[Fructose]] im Gleichgewicht ([[Lobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein-Umlagerung]]). Die bisher angenommene Erklärung, dass die positive [[Fehling-Probe]] bei Fructose auch auf eine Keto-Enol-Tautomerie zurückzuführen ist, wurde mittlerweile widerlegt<ref>{{Literatur |Autor=Holger Fleischer |Titel=Fehlinterpretation der Fehling-Probe auf reduzierende Zucker – Von der Beobachtung im Chemieunterricht zur Evidenz gegen die Oxidation der Aldehydgruppe |Sammelwerk=CHEMKON |Band=24 |Nummer=1 |Datum=2017 |DOI=10.1002/ckon.201610283 |Seiten=27–30 }}</ref>. Doch stellen Endiole (bzw. deren Anionen, wie sie in der alkalischen Fehling-Lösung entstehen) selbst starke Reduktionsmittel dar, die zu 1,2-Diketonen dehydriert werden. Beispielsweise wirken auch [[Benzoin]] und [[Acetoin]] (3-Hydroxybutanon-2) stark reduzierend. In der [[Glycolyse]] wird die Umwandlung von Glucose-6-phosphat in Fructose-6-phosphat durch das [[Enzym]] ''Glucose-Phosphat-[[Isomerase]]'', in einem späteren Schritt der Glycolyse die Reaktion des Glycerinaldehyd-3-phosphats zu Dihydroxyacetonphosphat durch das Enzym ''Triosephosphat-Isomerase'' [[Katalyse|katalysiert]].

Weitere Beispiele: [[Ribose]] und [[Arabinose]] als Aldopentosen stehen mit der Ketopentose [[Ribulose]] im tautomeren Gleichgewicht.

3. Auch die ''[[Epimerisierung]]'' ist eine Tautomerisierung: In wässriger Lösung wandeln sich Epimere, das sind Aldosen, die sich nur durch die Stellung der Hydroxygruppe am 2. C-Atom unterschieden, ineinander um. Beispiele für Epimeren-Paare: Glucose / Mannose, Ribose / Arabinose, [[Erythrose]] / [[Threose]], <small>D</small>-[[Glycerinaldehyd]] / <small>L</small>-Glycerinaldehyd

''Siehe auch:'' Ketol-Endiol-Tautomerie bei [[Phloroglucin]], [[Reduktone]].

=== Nitro-''aci''-Nitro-Tautomerie ===
Verbindungen mit einer Nitro-Gruppe stehen in saurer Lösung mit ihrer ''aci''-Form im Gleichgewicht. Dabei liegt das Gleichgewicht in der Regel auf der Seite der Nitroverbindung.

{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
!colspan="1"| Nitro-''aci''-Nitro-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Nitro-aci-Nitro-Tautomerie Nitroethan.svg|319px]]

|-
| [[Nitroethan]]: Tautomerie der Nitrogruppe
|}

=== Nitroso-Oxim-Tautomerie ===
Verbindungen mit einer Nitroso-Gruppe stehen in saurer Lösung mit ihrer [[Oxim]]-Form im Gleichgewicht. Dabei liegt das Gleichgewicht in der Regel zu 100 % auf der Seite des Oxims.

{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Nitroso-Oxim-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Nitroso-Oxim-Tautomerie.svg|247px]]
|}

=== Amid-Imidsäure-Tautomerie ===
Die Imidsäuren sind Tautomere der [[Carbonsäureamide]].<ref>{{RömppOnline|ID=RD-09-00249|Name=Imidsäuren|Abruf=2019-02-23}}</ref>
{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
!colspan="3"| Amid-Imid-Tautomerie
|-

|style="text-align:center"| [[Datei:Tauromerism Amide Imido Acid.svg|263px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Amin-Imin-Tautomerie Harnstoff.svg|299px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Amin-Imin-Tautomerie Hydroxamsäuren.svg|303px]]

|-
| Tautomerie Amid / Imidsäure
| Tautomerie des [[Harnstoff]]s
| Tautomerie der [[Hydroxamsäuren|Hydroxamsäure]]

|}

=== Imin-Enamin-Tautomerie ===
{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
!colspan="2"| Imin-Enamin-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Enamine Imine Tautomerism V.1.svg|247px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Imin-Enamin-Tautomerie Histidin.svg|427px]]
|-
| [[Imine|Imin]]-Enamin-Tautomerie
| Ein Beispiel für eine cyclische und doppelte<br /> Imin-Enamin-Tautomerie stellt das [[Histidin]] dar.
|}

=== Azo-Hydrazo-Tautomerie ===
Azoverbindungen mit einem enolisierbaren Wasserstoffatom am α-Kohlenstoffatom neben der Azo-Gruppe stehen im Gleichgewicht mit der Hydrazo-Form. Dabei liegt das Gleichgewicht in der Regel vorwiegend auf der Seite der Hydrazo-Form.

{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Azo-Hydrazo-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Azo Hydrazo Tautomerism V.2.svg|500px]]
|}

=== Tautomerie bei Tetrazolen ===
Tautomeres Gleichgewicht der [[Heteroaromat|heteroaromatischen]] 1''H''-Tetrazole und 2''H''-Tetrazole im Vergleich mit 5''H''-Tetrazol (rechts):

{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Tetrazol-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Tetrazole Tautomerism V.png|430px]]
|}

=== Lactam-Lactim-Tautomerie ===
{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
!colspan="3"| Lactam-Lactim-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Lactam-Lactim-Tautomerie.svg|275px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Lactam-Lactim-Tautomerie Cyanursäure.svg|351px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Lactam-Lactim-Tautomerie Hypoxanthin.svg|324px]]
|-
| Tautomerie eines [[Lactam]]s
| Tautomerie der [[Cyanursäure]]
| Tautomerie des [[Hypoxanthin]]s (ein [[Purin]])
|-
|colspan="3" |
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Nitro-aci-Nitro-Tautomerie Barbitursäure.svg|337px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Lactam-Lactim-Tautomerie Pyrazolone.svg|475px]]
|style="text-align:center"| [[Guanin]] hat in Position 2 zusätzlich eine NH<sub>2</sub>-Gruppe, [[Harnsäure]] in Position 2 und 8 jeweils ein OH-Gruppe
|-
| Tautomerie der [[Barbitursäure]] (ein [[Pyrimidin]])
| Tautomerie von [[Pyrazolone#Dihydropyrazolone|Dihydropyrazolonen]]
|
|}

=== Thiolactam-Thiolactim-Tautomerie ===
{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Thiolactam-Thiolactim-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Thiolactam-Thiolactim-Tautomerie Purinthiol.svg|324px]]
|-
| Tautomerie des 6-[[Purin]]thiols:<br /> 6-Thioguanin hat in Position 2 zusätzlich eine NH<sub>2</sub>-Gruppe
|}

=== Ring-Ketten-Tautomerien ===
==== Oxy-Cyclo-Tautomerie ====
Bei langkettigen Oxo-Verbindungen könnte sich cyclo-[[Ether]] bilden. Beispiel ist die ''Halbacetal-Cyclo-Tautomerie''. [[Halbacetal]]e entstehen in einer [[Additionsreaktion]] von Alkoholen an Carbonylverbindungen. Enthält ein Molekül eine Hydroxygruppe, die weit genug von der Carbonyl-Gruppe entfernt ist, kann es durch eine Reaktion innerhalb des Moleküls zum Ringschluss kommen. Dabei erhält der Carbonylsauerstoff das Proton der Hydroxygruppe und wird dadurch selbst zur Hydroxygruppe. Der Ringschluss erfolgt durch die Bildung einer Bindung zwischen dem negativ polarisierten Sauerstoff der entfernten Hydroxygruppe und dem positiv polarisierten Kohlenstoff der Carbonylgruppe. Zwischen der offenkettigen Aldhehyd- oder Ketoform und der Ringform liegt in wässriger Lösung ein Gleichgewicht vor. Dies ist bei allen Aldo- und Keto-Pentosen und -Hexosen in wässriger Lösung der Fall.

{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
!colspan="2"| Oxy-Cyclo-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Oxy-Cyclo-Tautomerie.svg|310px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Oxy-Cyclo-Tautomerie Ribose.svg|391px]]
|-
| Cyclo-Acetal-Gleichgewicht
| Tautomerie der [[Ribose]]
|}
(vergleiche [[Adenosintriphosphat|ATP]] und [[RNA]]; siehe auch [[Glucose]] und [[Fructose]])

==== Tropanol-Cycloheptanon-Tautomerie ====
Das (1''R'')-1-[[Tropanol]] steht mit (''R'')-(Methylamino)cycloheptanon in einem tautomeren Gleichgewicht:

{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Tropanol-Heptanon-Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:R-Tropanol.svg|336px]]
|-
| Tautomerie des (1''R'')-1-Tropanols
|}

== Anionotropie ==
<div style="float:left">
{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
! Anionotropie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Tautomerie (Anionotropie) m2.svg|rahmenlos|hochkant=1.8|ohne|Anionotropie (Beispiel von 3-Hydroxy-1-buten)]]
|-
| Tautomerie der [[Butenole]]
|}
</div>
Beispiel [[Butenole]]: 3-Hydroxy-1-buten steht mit 1-Hydroxy-2-buten ([[Crotylalkohol]]) in einem tautomeren Gleichgewicht, wenn es mehrere Stunden mit verdünnter [[Schwefelsäure]] auf 100 °C erhitzt wird (Gleichgewichtsverhältnis 3 : 7). Diese Tautomerie entspricht nur formal einer Anionotropie, bei welcher ein [[Hydroxid]]-Anion seine Position ändert. Der eigentliche Reaktionsmechanismus besteht darin, dass zunächst die Hydroxygruppe protoniert und anschließend als Wassermolekül abgespalten wird. Zurück bleibt ein mesomeriestabilisiertes [[Carbeniumion]], welches am 1. und 3. C-Atom positiv polarisiert ist. An einem der beiden C-Atome kann sich ein Wassermolekül binden, welches durch Abspaltung eines Protons wieder zur Hydroxygruppe wird.
<div style="clear:both;"></div>

== Dyadische Tautomerie ==
Bei der dyadischen Tautomerie (von gr. ''dyas'' = Zweiheit) findet eine Protonenwanderung zwischen Nachbaratomen statt.

{| class="wikitable"
|- class="hintergrundfarbe8"
!colspan="2"| Dyadische Tautomerie
|-
|style="text-align:center"| [[Datei:Dyadische Tautomerie schweflige Säure.svg|278px]]
|style="text-align:center"| [[Datei:Dyadische Tautomerie Blausäure.svg|242px]]
|-
| [[Schweflige Säure]] steht im<br /> Gleichgewicht mit [[Sulfonsäure]]
| Cyanwasserstoff (''[[Cyanwasserstoff|Blausäure]]'') steht im Gleichgewicht mit [[Isocyanwasserstoff]], wobei das Gleichgewicht auf der Seite des Cyanwasserstoffs (links) liegt.
|}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Isomerie]]

Tautomerie - Versionsgeschichte

imported>Meinichselbst: Parameter fix