imported>Kielschlinger: /* growthexperiments-addlink-summary-summary:2|0|0 */

2025-04-11T15:19:32Z

growthexperiments-addlink-summary-summary:2|0|0

Neue Seite

Die '''Symmetrische Orthogonalisierung''' ist ein von [[Per-Olov Löwdin]] (1916–2000) entwickeltes, in der [[Quantenchemie]] häufig eingesetztes [[Orthogonalisierungsverfahren]]. Als solches dient es dazu, aus einem gegebenen nichtorthogonalen Satz von [[Vektor]]en einen [[Orthogonalsystem|orthogonalen Satz]] zu erzeugen, bei dem für je zwei verschiedene Vektoren das [[Skalarprodukt]] gleich Null ist.

== Beschreibung ==
Gegeben sei eine [[Basis (Vektorraum)|Basis]] <math>S</math> für einen [[Untervektorraum]] <math>V</math> eines reellen oder komplexen endlichdimensionalen [[Skalarproduktraum|Vektorraums mit Skalarprodukt]] (<math>\mathbb{C}^n</math> oder <math>\mathbb{R}^n</math>). Es sei <math>A</math> die [[Matrix (Mathematik)|Matrix]], deren Spaltenvektoren die Basisvektoren von <math>S</math> sind.

Man bilde die [[Gram-Matrix]] <math>A^{\dagger}A</math>. Die Gram-Matrix ist [[Quadratische Matrix|quadratisch]], [[Symmetrische Matrix|symmetrisch]] und [[positiv definit]] (da die Zeilen von <math>A</math> [[linear unabhängig]] sind und das Skalarprodukt positiv definit ist) und kann somit [[unitär diagonalisierbar|unitär diagonalisiert]] werden. Dabei ist <math>U</math> eine [[unitäre Matrix]] und <math>D</math> eine [[Diagonalmatrix]].

:<math> A^{\dagger} A= U^{\dagger}DU</math>

und man kann die Matrix <math> H:= U^{\dagger}D^{-\frac{1}{2}} U</math> bilden. Anschließend bildet man die Matrix <math>\tilde{A}:=AH</math>. Die Spaltenvektoren von <math>\tilde{A}</math> bilden ein [[Orthonormalsystem]], da:

:<math> \tilde{A}^{\dagger}\tilde{A}=(AH)^{\dagger}(AH)=(H^{\dagger}A^{\dagger})(AH)=(H A^{\dagger})(AH)=H H^{-2} H= Id
</math>

Die Spalten von <math>\tilde{A}</math> bilden also die gesuchte [[Orthonormalbasis]] von <math>V</math>.

== Anwendung in der Quantenchemie ==
In der Quantenchemie führt die Approximation der elektronischen [[Schrödingergleichung]] auf ein Einelektronenproblem im Rahmen der [[Hartree-Fock-Methode|Hartree-Fock-Näherung]] zu einem verallgemeinerten Matrixeigenwertproblem, den so genannten [[Roothaan-Hall-Gleichungen]].
:<math>\mathbf{FC=SC\epsilon}</math>,
Hierbei ist <math>\mathbf{F}</math> die [[Hartree-Fock-Methode|Fock-Matrix]], <math>\mathbf{C}</math> die Koeffizientenmatrix, welche die [[Molekülorbital#MO-Verfahren|LCAO-Koeffizienten]] der [[Molekülorbital]]e enthält, <math>\mathbf S</math> die [[Überlappungsintegral|Überlappungsmatrix]], die das Skalarprodukt in der LCAO-Basis darstellt und <math>\mathbf{\epsilon}</math> die Orbitalenergie.<br>
Um dieses Eigenwertproblem zu lösen, wird die Matrixgleichung in ein Koordinatensystem transformiert, in dem die Überlappungsmatrix <math>\mathbf S</math> zur [[Einheitsmatrix]] wird. Damit wäre das [[Verallgemeinertes Eigenwertproblem|verallgemeinerte Eigenwertproblem]] auf ein gewöhnliches Eigenwertproblem
:<math>\mathbf{F'C'=C'\epsilon}</math>
reduziert. Die Überlappungsmatrix <math>\mathbf S</math> stellt die Gram-Matrix unserer derzeitigen LCAO-Basis dar und wir können daher wie im letzten Abschnitt fortfahren. Wir bilden mit Hilfe der [[Eigenwertproblem|Eigenwertzerlegung]] der positiv [[Definitheit|definiten]] Matrix <math>\mathbf S</math> die Matrizen <math>\mathbf S^{1/2}</math> und <math>\mathbf S^{-1/2}</math> und erweitern wie folgt:

<math>\mathbf{FS^{-1/2}S^{1/2}C=SC\epsilon}</math>,

anschließend setzen wir <math>\mathbf C'=S^{1/2}C</math> und multiplizieren von links mit <math>\mathbf S^{-1/2}</math>

<math>\mathbf{S^{-1/2}FS^{-1/2}C'=C'\epsilon}</math>,

Abschließend setzen wir <math>\mathbf F'=S^{-1/2\dagger} FS^{-1/2}=S^{-1/2} FS^{-1/2}</math>und erhalten die gesuchte Form eines Matrix Eigenwertproblems.

== Siehe auch ==

* [[Whitening (Statistik)]]

== Literatur ==
* A. Szabo, N. S. Ostlund: ''Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory''. McGraw-Hill, 1989, ISBN 0-07-062739-8

[[Kategorie:Theoretische Chemie]]
[[Kategorie:Lineare Algebra]]

Symmetrische Orthogonalisierung - Versionsgeschichte

imported>Kielschlinger: /* growthexperiments-addlink-summary-summary:2|0|0 */