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2025-06-06T07:20:09Z

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[[Datei:Reed Reaction Scheme.png|mini|300px|Reaktionsschema der Sulfochlorierung.]]
Die '''Sulfochlorierung''' oder '''Reed-Reaktion''' ist eine durch Licht oder [[Radikalstarter]] ausgelöste [[chemische Reaktion]], bei der in einer [[Kohlenwasserstoff]]-Verbindung [[Wasserstoff]] durch die [[Sulfonylchlorid|Chlorsulfongruppe]] (-SO<sub>2</sub>Cl) unter Bildung von [[Sulfonsäurehalogenide#Sulfonsäurechloride|Alkylsulfonylchloriden]] ersetzt wird. Die Reaktion wird meist [[Photochemie|photochemisch]] initiiert und erfolgt in einer radikalischen [[Kettenreaktion (Chemie)|Kettenreaktion]] zwischen Alkanen, [[Schwefeldioxid]] und [[Chlor]].

Diese Produkte der Reaktion werden unter anderem zu [[Sulfonsäureamide]]n oder [[Alkylsulfonsäure]]salzen, die als [[Tenside]] eingesetzt werden, weiterverarbeitet. Da eine direkte [[Sulfonierung]] der [[Alkane]] mit [[Schwefelsäure#Oleum|Oleum]] oder [[Schwefeltrioxid]] kaum möglich ist, hat sich diese Reaktion als nützlich erwiesen. Durch das direkt am [[Schwefel]] gebundene Chlor sind die entstehenden Produkte äußerst reaktiv. Als Nebenprodukte finden sich im Reaktionsgemisch Alkylchloride, die durch reine [[Photochlorierung]] entstehen, sowie mehrfach sulfochlorierte Produkte. Als [[Koppelprodukt]] entsteht bei der Reaktion [[Chlorwasserstoff]].<ref name="römpp" />

== Geschichte ==
[[Datei:Friedrich Asinger Portrait.jpg|mini|hochkant|Friedrich Asinger]]
Die Erstbeschreibung der Sulfochlorierung stammt von Cortes F. Reed aus dem Jahr 1936. Die Reaktion wird daher auch als Reed-Reaktion bezeichnet.<ref name="creed" /> Reed nahm an, dass die Reaktion über die Bildung des [[Hypochlorsulfochlorid]]s verläuft, einem instabilen Isomer des [[Sulfurylchlorid]] mit vierwertigem Schwefel, in dem Chlor direkt und über eine [[Hypochlorit]]-Gruppe an den Schwefel gebunden ist. Das Hyposulfochlorid sollte mit Alkanen zu Alkylsulfitesterchloriden reagieren.

Der eigentliche Radikalkettenmechanismus wurde Anfang der 1940er Jahre von [[Friedrich Asinger]] aufgeklärt.<ref name="asinger2" /> Als Leiter der Forschungsgruppe für die Entwicklung neuer Tenside im Zentralen Versuchslaboratorium der [[Leunawerke#Gründung als Ammoniakwerk Merseburg der BASF|Ammoniakwerke Merseburg]] in [[Leuna]] hatte er entscheidenden Anteil an der technischen Umsetzung des Verfahrens.<ref name="fanghänel" /> Die Rohstoffbasis bildeten Alkanfraktionen der [[Fischer-Tropsch-Synthese]], die durch Sulfochlorierung in sekundäre Alkylsulfonate überführt und anschließend verseift wurden.<ref name="houben" /> Mit diesen sogenannten ''Mersolaten'' wurde die Versorgung mit Waschmitteln im [[Zweiter Weltkrieg|Zweiten Weltkrieg]] aufrechterhalten, ohne wertvolle [[Fette]] und [[Öle]] zu verbrauchen.<ref name="fanghänel" />

== Hintergrund ==
[[Datei:Leuchtstoff spektrum.jpg|mini|hochkant|Sichtbares Spektrum einer Quecksilberdampflampe. Die violette Linie bei 405 nm ist gerade noch mit dem Auge sichtbar. Besonders stark ausgeprägte Linien liegen im (rechts) anschließenden unsichtbaren UV.]]

Eine photochemische [[Primärreaktion]] wird nur durch absorbiertes Licht ausgelöst. Daher muss einer der Reaktionspartner dieses Licht absorbieren. Im Falle der Sulfochlorierung ist das Chlor der absorbierende Reaktionspartner. Chlor absorbiert Licht in einem [[Wellenlänge]]nbereich von etwa 250 bis 450 [[Nanometer]]n, entsprechend einer Absorption im langwelligen [[Ultraviolettstrahlung|ultravioletten]] und im sichtbaren violetten [[Frequenzspektrum|Spektralbereich]].<ref name="halban" /> Für die [[Homolyse|homolytische]] Spaltung von Chlor ist eine Energie von 244 [[Kilojoule]] pro Mol notwendig.<ref name="holleman" />

Gemäß dem [[Photochemisches Äquivalenzgesetz|Photochemischen Äquivalenzgesetz]] verursacht jedes absorbierte [[Photon]] eine photochemische Primärreaktion.<ref name="einstein" /> Die Energie eines Photons der Wellenlänge <math>\lambda</math> ist
:<math> E_\gamma = h \nu = \frac {h\,c} \lambda</math>
mit der Lichtfrequenz <math>\nu</math>, der [[Planck-Konstante]] <math>h</math> und der [[Lichtgeschwindigkeit]] <math>c</math>.

Licht der Wellenlänge <math>\lambda</math> kann also Reaktionen bis zu einer molaren Energiedifferenz

:<math> \Delta E_\text{mol} = N_\mathrm A \cdot\frac {h\,c} \lambda</math>

bewirken, wobei <math>N_\mathrm A</math> die [[Avogadro-Konstante]] ist.

Damit darf die Wellenlänge nicht größer sein als

:<math>\lambda = N_\mathrm A \cdot h c / E_\text{mol} </math>.

Durch Einsetzen der Werte ergibt sich ein Wert für die Wellenlänge von 491 Nanometern, die das eingestrahlte Licht maximal aufweisen darf, um eine Spaltung von Chlor zu bewirken. Das Absorptionsmaximum von Chlor liegt bei etwa 340 Nanometern.<ref name="houbenweyl" /> Licht dieser Wellenlänge strahlt etwa eine Energie von 377 Kilojoule pro Mol ein und ist damit mehr als ausreichend für eine [[Photolyse]] des Chlors. Die Menge des absorbierten Lichts wird durch das [[Lambert-beersches Gesetz|lambert-beersche-Gesetz]] beschrieben und hängt ab von der Konzentration der absorbierenden Substanz, dem Absorptionskoeffizienten des Materials und der Schichtdicke.<ref name="beer" /><ref name="lambert" />

:<math> I_1 = I_0 \, \mathrm e^{-\varepsilon^* c \, d} </math>

Für photochemische Prozesse ist es wichtig, wie sich die Zahl der umgesetzten [[Molekül]]e zur Zahl der absorbierten [[Lichtquant]]en verhält. Dieses Verhältnis wird als [[Quantenausbeute]] (QA) bei einer bestimmten Lichtwellenlänge bezeichnet. Das Verhältnis von umgesetzten Molekülen des lichtabsorbierenden Stoffs <math>N_n(\lambda)</math> zur Anzahl der absorbierten Photonen <math>N_\nu</math> berechnet sich als:

:<math>QA(\lambda) = \frac \text{umgesetzte Moleküle}\text{absorbierte Lichtquanten} = \frac{N_n(\lambda)}{N_\nu(\lambda)} </math>

Die Quantenausbeute sollte beim photochemischen Primärprozess, der Absorption des Lichtquants, den Wert 1 nicht übersteigen. Bei der Sulfochlorierung ist dieses Verhältnis jedoch nicht gleich oder kleiner 1, sondern wegen der Sekundärprozesse, bei denen die gleichen Stoffe entstehen wie beim photochemischen Primärprozess, oft beträchtlich größer.<ref name="houben" />

== Reaktion ==

Alkane reagieren mit einer Mischung aus Schwefeldioxid und Chlor zu Alkylsulfonylchloriden:<ref name="ABC Chemie2" />

:[[Datei:Reed-Reaktion Ü-v1.svg|rahmenlos|hochkant=2.8|ohne|Übersichtsreaktion der Reed-Reaktion]]

Als Koppelprodukt entstehen [[Stöchiometrie|stöchiometrische]] Mengen Chlorwasserstoff. Die Kettenreaktion wird [[Photolyse|photolytisch]] durch Zufuhr geeigneter Energie in Form von [[Ultraviolettstrahlung]] gestartet. Auch höherenergetische [[Gammastrahlung]] kann eingesetzt werden.<ref name="schneider" /> So kommt es zum [[Homolytische Spaltung|homolytischen Bindungsbruch]] der Chlor-Chlor-Bindung:

:<math>\mathrm{Cl_2 \xrightarrow {h\nu} \ Cl{\cdot} + {\cdot}Cl \quad (Kettenstart)}</math>

:<math>\mathrm{Cl{\cdot} + RH \longrightarrow R{\cdot} + HCl \quad (Kettenfortpflanzung)}</math>

:<math>\mathrm{R{\cdot} + SO_2 \longrightarrow RSO_2{\cdot} \quad (Kettenfortpflanzung)}</math>

:<math>\mathrm{Cl_2 + RSO_2{\cdot} \longrightarrow RSO_2Cl + {\cdot}Cl \quad (Kettenfortpflanzung)}</math>

:<math>\mathrm{Cl{\cdot} + {\cdot}Cl \longrightarrow Cl_2 \quad (Kettenabbruch)}</math>

Das Chlormolekül zerfällt [[Homolyse|homolytisch]] in zwei Chlor[[Radikal (Chemie)|radikale]]. Ein Chlor-Radikal reagiert mit dem Alkan unter Bildung eines Alkylradikals und Chlorwasserstoff. Anschließend verbindet sich das Alkylradikal mit dem Schwefeldioxid. Zuletzt entsteht das Alkylsulfonylchlorid unter Freisetzung eines neuen Chlorradikals. Die Kettenreaktion beginnt von Neuem und das im letzten Schritt gebildete Chlorradikal reagiert mit dem Alkan unter Bildung eines Alkylradikals und Chlorwasserstoff. Der Kettenabbruch erfolgt durch [[Rekombination (Chemie)|Rekombination]] von Radikalen. Neben den Alkanen können auch [[Polymere]] wie [[Polyethylen]] sulfochloriert werden.<ref name="smook" />

== Reaktionstechnik ==

Die Sulfochlorierung erfolgt in flüssiger Phase durch gleichzeitiges Einleiten von Chlor und Schwefeldioxid in das flüssige Alkan, etwa [[Dodekan]]. Die Sulfochlorierung ist nicht [[Selektivität (Chemie)|selektiv]], es entsteht oft ein Gemisch stellungs[[Isomerie|isomerer]] Alkylsulfonylchloride.<ref name="Wang_XXX" /> Die Substitution der Wasserstoffatome in einem Kohlenwasserstoff erfolgt rein statistisch, wobei [[Tertiär (Chemie)|tertiäre]] Wasserstoffatome schneller reagieren als [[Sekundär (Chemie)|sekundäre]] und diese schneller als [[Primär (Chemie)|primäre]], wobei tertiärer Wasserstoff bevorzugt der reinen Chlorierung unterliegt.

Als Nebenreaktionen erfolgt unter bestimmten Bedingungen lediglich eine Photochlorierung des Alkans:

:<math>\mathrm{R-H\ +\ SO_2 + Cl_2 \rightarrow\ R-Cl\ +\ SO_2\ +\ HCl}</math>

Diese Nebenreaktion lässt sich durch das Arbeiten in einem leichten, etwa zehnprozentigen Schwefeldioxidüberschuss minimieren. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 20 und 30 °C durchgeführt, höhere Temperaturen begünstigen die Photochlorierung.

Außerdem können sich mehrfach sulfochlorierte Substanzen bilden. Wird die Reaktion bei Tageslicht im Labor ausgeführt, bilden sich chlorierte und sulfochlorierte Produkte etwa im selben Verhältnis. Durch die Verwendung von ultravioletten Licht lässt sich die Bildung von Nebenprodukten weitgehend unterdrücken. Ein Teil der Produkte zerfällt unter Bestrahlung wieder in das Chlorid und freies Schwefeldioxid:<ref name="kroepelin" />

:<math>\mathrm{R-SO_2Cl \rightarrow\ R-Cl\ +\ SO_2}</math>

Die Reaktion wird bei einem Umsatz von etwa 50 % abgebrochen, um eine Mehrfachsubstitution zu minimieren. Die aus mehrfach sulfochlorierten Alkanen hergestellten Tenside, besonders solche mit Alkylkette bis 14 Kohlenstoffatomen, weisen schlechte Wascheigenschaften auf. Bei längerkettigen Alkanen tritt der Effekt in den Hintergrund.<ref name="asinger" />

== Produkte ==
=== Alkylsulfonsäuresalze ===

Die durch diese Reaktion hergestellten Alkylsulfonylchloride sind wichtige Zwischenprodukte bei der technischen [[Synthese (Chemie)|Synthese]] von [[Detergens|Detergentien]]. Durch Umsetzung mit [[Natronlauge]] werden die Natriumsalze der [[Alkylsulfonsäuren]] erhalten.

:<math>\mathrm{R-SO_2Cl\ + 2\ NaOH \rightarrow\ R-SO_3Na\ +\ NaCl\ +\ H_2O}</math>

Die als Nebenprodukt entstehenden Chloralkane werden bei diesem Verfahrensschritt in wasserlösliche [[Alkohole]] überführt. Die Alkylsulfonsäuren sind unter [[aerob]]en Bedingungen leicht [[biologisch abbaubar]].<ref name="texter" />
Die Alkylsulfonsäuren werden in der [[Emulsionspolymerisation]] eingesetzt und dienen außerdem dem [[Emulgieren]] von Ölen und Mineralölen. Die Aminsalze sind öllöslich und finden Anwendung in der Herstellung selbstemulgierender Öle wie die [[Calcium]]- oder [[Zink]]salze der Sulfonsäuren.<ref name="emüller" />

=== Sulfonsäureamide ===

Durch Reaktion mit [[Ammoniak]] oder Alkylaminen entstehen [[Sulfonsäureamide]]:

:<math>\mathrm{R-SO_2Cl\ + 2\ NH_3 \rightarrow\ R-SO_2NH_2\ +\ NH_4Cl}</math>

Dabei ist ein Überschuss an Ammoniak notwendig, da es ansonsten zur Bildung von [[Disulfimide]]n kommt:

:<math>\mathrm{R-SO_2Cl\ + R-SO_2NH_2 \rightarrow\ R-SO_2NHSO_2-R\ +\ HCl}</math>

=== Alkylsulfonsäureester ===

Die Alkylsulfonylchloride lassen sich mit Alkoholen oder [[Natriumphenolat]] zu Alkylsulfonsäureestern umsetzen:

:<math>\mathrm{R-SO_2Cl\ + Ph-ONa \rightarrow\ R-SO_2O-Ph\ +\ NaCl}</math>

=== Sulfochloriertes Polyethylen ===

Sulfochloriertes Polyethylen lässt sich mit [[Benzidin]] zu [[Kautschuk]]ähnlichen Verbindungen vernetzen. Die Markenbezeichnung [[Hypalon]] von [[DuPont de Nemours|DuPont]] hat sich als Trivialname für alle chlorsulfonierten Polyethylene (Kurzz. CSM) eingebürgert, obwohl es weitere Hersteller dieser Produktgruppe gibt.<ref name="hypalon" />

== Verfahrensvarianten ==
=== Arbeiten mit Radikalstartern ===

Die Durchführung der Sulfochlorierung gelingt auch in einer Dunkelreaktion in Anwesenheit von Radikalstartern wie [[Azobis(isobutyronitril)]]. [[Peroxide]] wie [[Wasserstoffperoxid]] oder [[Acetonperoxid]] können die Kettenreaktion ebenfalls starten.<ref name="lisk" />

=== Sulfobromierung ===

Beim Ersatz von Chlor durch [[Brom]] findet keine nennenswerte Reaktion zu Sulfobromiden statt. Wird mit einem Gemisch gearbeitet, bei dem das Brom auf molekularer Basis zur Hälfte durch Chlor ersetzt ist, reagieren Alkane mit Schwefeldioxid, Brom und Chlor zu Sulfobromiden unter Freisetzung von Chlorwasserstoff.

:<math>\mathrm{2\ R-H\ + 2\ SO_2 + Cl_2 + Br_2 \rightarrow\ 2\ R-SO_2Br\ + 2\ HCl}</math>

=== Thioharnstoffverfahren ===

[[Alkylisothioharnstoffhydrochloride]] lassen sich durch Reaktion von [[Chloralkane]]n mit [[Thioharnstoff]] unter Freisetzung von Chlorwasserstoff gewinnen.<ref name="wheeler" /> Thioharnstoff reagiert dabei in der Iso-Form. Die Alkylisothioharnstoffhydrochloride reagieren mit Chlor in wässriger Lösung und setzen sich zu Sulfochloriden um.<ref name="johnson" />

== Literatur ==

*E. Müller, O. Bayer, H. Meerwein, K. Ziegler: ''Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry. Vol. IX: Sulfur, Selenium, Tellurium Compounds'', Thieme Verlag, 1955, ISBN 978-3-13-208104-8

== Weblinks ==
{{Commonscat|Reed reaction|Sulfochlorierung}}

== Einzelnachweise ==
<references responsive>
<ref name="römpp">
{{RömppOnline|ID=RD-19-04856|Name=Sulfochlorierung|Abruf=2014-06-15}}
</ref>
<ref name="creed">
{{Patent|Land=US|V-Nr=2046090|Titel= Method of halogenating compounds and product resulting therefrom|V-Datum=1936-06-30|Erfinder= Cortes F. Reed }}
</ref>
<ref name="hypalon">
[https://www.anixter.com/en_ca/resources/literature/wire-wisdom/hypalon-hype-about-discontinuing.html Hype about discontinuing Hypalon]
</ref>
<ref name="asinger2">
Friedrich Asinger, Walter Schmidt, Franz Ebeneder: ''Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht, I. Mitteil.: Die Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf Propan in Tetrachlorkohlenstofflösung.'' In: ''Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series).'' 75, 1942, S. 34–41, [[doi:10.1002/cber.19420750105]].
</ref>
<ref name="fanghänel">
Egon Fanghänel: ''Prof. em. Dipl.-Ing., Dr. techn., Dr. phil. habil., Dr. rer. tech. h. c., Dr. rer. nat. h. c. Friedrich Asinger (1907–1999)''. In: ''Sitzungsberichte der Leibniz-Sozietät der Wissenschaften zu Berlin'', 92 (2007), S. 189–192.
</ref>
<ref name="holleman">
{{Holleman-Wiberg|Auflage=102. |Startseite=71 |Endseite= }}
</ref>
<ref name="halban">
Hans Von Halban: '' Die Lichtabsorption des Chlors.'' In: '' Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie.'' 28, 1922, S. 496–499, [[doi:10.1002/bbpc.19220282304]].
</ref>
<ref name="einstein">
Arthur John Allmand: ''Part I.—Einstein’s law of Photochemical equivalence. Introductory address to Part I.'' In: ''Trans. Faraday Soc.'' 21, 1926, S. 438, [[doi:10.1039/TF9262100438]].
</ref>
<ref name="houbenweyl">
Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.): ''Methoden der organischen Chemie. IV/5a Photochemie ''. Thieme Verlag, Stuttgart 1975, ISBN 978-3-13-201904-1, S. 91.
</ref>
<ref name="beer">
August Beer: ''Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten.'' In: ''Ann. Phys. Chem'', 86.2, 1852, S. 78.
</ref>
<ref name="lambert">
{{Literatur
|Autor=Johann Heinrich Lambert
|Titel=Photometria, sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae
|Verlag=Sumptibus Vidae Eberhardi Klett
|Ort=Augsburg
|Datum=1760
|Online=[http://docnum.u-strasbg.fr/cdm/compoundobject/collection/coll12/id/14505/rec/1 Digitalisat im Angebot der Universität Straßburg]
|Abruf=2016-05-16}}
</ref>
<ref name="houben">
E. Müller, O. Bayer, H. Meerwein, K. Ziegler: ''Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry. Vol. XIV/I: Macromolecular Compounds'', Thieme Verlag, 1961, ISBN 978-3-13-214904-5, S. 196.
</ref>
<ref name="ABC Chemie2">
''Brockhaus ABC Chemie'', VEB F. A. Brockhaus Verlag Leipzig 1965, S. 1364.
</ref>
<ref name="schneider">
Alfred Schneider, Ju Chin Chu: ''Sulfochlorination of Cyclohexane Induced by Gamma Radiation.'' In: ''Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development.'' 3, 1964, S. 164, [[doi:10.1021/i260010a012]].
</ref>
<ref name="smook">
M. A. Smook, E. T. Pieski, C. F. Hammer: ''Derivatives of Chlorosulfonated Polyethylene and Their Infrared Spectra.'' In: ''Industrial & Engineering Chemistry.'' 45, 1953, S. 2731, [[doi:10.1021/ie50528a050]].
</ref>
<ref name="Wang_XXX">
Z. Wang: ''Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, 3 Volume Set''. John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey '''2009''', ISBN 978-0-471-70450-8, S. 2311.
</ref>
<ref name="kroepelin">
Hans Kroepelin, A. W. Frh. v. Eberstein, W. Freiss, G. Käbisch, W. Opitz: ''Beobachtungen bei der photochemischen Sulfochlorierung von Kohlenwasserstoffen.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 64, 1952, S. 273–274, [[doi:10.1002/ange.19520640908]].
</ref>
<ref name="asinger">
Friedrich Asinger, Franz Ebeneder, Gerd Richter: ''Zur Kenntnis der Produkte der gemeinsamen Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor auf aliphatische Kohlenwasserstoffe im ultravioletten Licht. VI. Über den Einfluß von Disulfonaten auf die oberflächenaktiven und waschtechnischen Eigenschaften von Monosulfonaten.'' In: ''Journal für Praktische Chemie.'' 2, 1955, S. 203–227, [[doi:10.1002/prac.19550020403]].
</ref>
<ref name="texter">
John Texter: ''Reactions and Synthesis in Surfactant Systems.'' Verlag Marcel Dekker Inc., 2001, ISBN 978-0-8247-0255-7, S. 6.
</ref>
<ref name="emüller">
E. Müller, O. Bayer, H. Meerwein, K. Ziegler: ''Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry. Vol. I/2 General Laboratory Practice 1''. Thieme Verlag, 1959, ISBN 978-3-13-197404-4, S. 118–120.
</ref>
<ref name="lisk">
George F. Lisk: ''Sulfonation.'' In: ''Industrial & Engineering Chemistry.'' 40, 1948, S. 1671–1683, [[doi:10.1021/ie50465a019]].
</ref>
<ref name="johnson">
Treat B. Johnson, James M. Sprague: ''A New Method for the Preparation of Alkyl Sulfonyl Chlorides.'' In: ''Journal of the American Chemical Society.'' 58, 1936, S. 1348, [[doi:10.1021/ja01299a011]].
</ref>
<ref name="wheeler">
Henry L. Wheeler, H. Stanley Bristol: ''Research in Pyrimidines: The Structure of Some Substitution Products''. In: ''Amer. Chem. Jour.'', 33, 437. Centr. B. 1905, I, 1709.
</ref>
</references>

[[Kategorie:Photochemische Reaktion]]
[[Kategorie:Chemisch-technisches Verfahren]]
[[Kategorie:Radikalische Reaktion]]
[[Kategorie:Chlor]]

Sulfochlorierung - Versionsgeschichte

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