https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?action=history&feed=atom&title=Stille-KupplungStille-Kupplung - Versionsgeschichte2026-06-22T06:10:06ZVersionsgeschichte dieser Seite in Wikipedia (Deutsch) – Lokale KopieMediaWiki 1.43.8https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?title=Stille-Kupplung&diff=603178&oldid=previmported>Orci: anderer Name2024-12-03T13:57:42Z<p>anderer Name</p>
<p><b>Neue Seite</b></p><div>Die '''Stille-Kupplung''', auch '''Migita-Kosugi-Stille-Kupplung''' ist eine [[Namensreaktion]] in der organischen Chemie. Sie dient zur [[Palladium]]-katalysierten [[Chemie|chemischen]] Kupplung einer [[Zinnorganische Verbindungen|Organozinnverbindung]] ([[Stannan|Organostannane]]) mit einem sp<sup>2</sup>-[[Hybridorbital|hybridisierten]] organischen [[Halogenid]].<ref>M. Kosugi, K. Sasazawa, Y. Shimizu, T. Migita: REACTIONS OF ALLYLTIN COMPOUNDS III. ALLYLATION OF AROMATIC HALIDES WITH ALLYLTRIBUTYLTIN IN THE PRESENCE OF TETRAKIS(TRIPHENYLPHOSPHINE)PALLADIUM(O),<br />
''[[Chemistry Letters|Chem. Letters.]]'' 1977, S. 301, [[doi:10.1246/cl.1977.301]].</ref><ref>D. Milstein, J. K. Stille: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' 100, 1978, S. 3636, [[doi:10.1021/ja00479a077]].</ref><br />
<br />
== Durchführung ==<br />
Die Reaktion ist inzwischen in der organischen Synthesechemie weit verbreitet.<br />
<br />
:<math>\mathrm{R\!-SnR'_3 + R''\!-X \ \longrightarrow R\!-R'' + \ XSnR'_3 }</math><br />
<br />
X ist typischerweise ein [[Halogenid]], wie [[Chlor]], [[Brom]], [[Iod]] oder ein [[Pseudohalogenid]] wie das [[Triflylgruppe|Triflat]], CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub><sup>−</sup>.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv8p0097 |Autor=W. J. Scott, G. T. Crisp, J. K. Stille |Titel=Palladium-Catalyzed Coupling of Vinyl Triflates with Organostannanes: 4-tert-Butyl-1-Vinylcyclohexene AND 1-(4-tert-Butylcyclohexen-1-yl)-2-propen-1-one |Jahrgang=1990 |Volume=68 |Seiten=116 |ColVol=8 |ColVolSeiten=97 |doi=10.15227/orgsyn.068.0116 }}</ref><ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv9p0553 |Autor=J. K. Stille, A. M. Echavarren, R. M. Williams, J. A. Hendrix |Titel=4-Methoxy-4'-Nitrobiphenyl |Jahrgang=1993 |Volume=71 |Seiten=97 |ColVol=9 |ColVolSeiten=553 |doi=10.15227/orgsyn.071.0097 }}</ref><br />
<br />
Die Stille-Kupplung wurde 1977 von [[John Kenneth Stille]] und [[David Milstein]] entdeckt. Stille-Kupplungen wurden 1992 in 50 % aller veröffentlichten Synthesen, die [[Kreuz-Kupplungs-Reaktion]]en enthielten, verwendet. Die Reaktion wird zurzeit vor allem im Hinblick auf ihre Anwendung in der industriellen Synthese von Pharmazeutika weiterentwickelt. Besonders die hohe Toleranz von funktionellen Gruppen macht die Stille-Kupplung attraktiv für die Synthese komplexer Strukturen.<br />
<br />
Da Sauerstoff sowohl die Oxidation des Palladium-Katalysators verursacht als auch eine Homokupplung der Organozinnverbindungen begünstigt, muss die Reaktion unter Inertgas-Atmosphäre und in absolutiertem Lösungsmittel durchgeführt werden.<br />
<br />
Als Organozinn-Verbindung nutzt man in der Regel eine Trimethylstannyl- oder Tributylstannylverbindung. Obwohl die Trimethylstannylverbindung verglichen mit der Tributylverbindung eine höhere Reaktivität zeigt, verwendet man erstere ungern, da sie eine 1000 mal höhere Toxizität zeigt. Daher verwendet man Trimethylstannylverbindungen nur, wenn es unbedingt notwendig ist. Die Transferneigung der organischen Reste sinkt mit abnehmendem s-Charakter; sp³-hybridisierte Reste werden oft als „Dummyreste“ bezeichnet, da sie in Anwesenheit von Resten mit höherem s-Charakter nicht übertragen werden.<br />
<br />
Die am Palladium gebundenen Liganden haben ebenfalls Einfluss auf die Reaktion. Je schwächer ein Ligand an das Palladium koordiniert, desto schneller verläuft die Reaktion.<br />
<br />
== Reaktionsmechanismus ==<br />
Der [[Reaktionsmechanismus]] der Stille-Kupplung ist weitgehend aufgeklärt.<ref>A. L. Casado, P. Espinet: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' 120, 1998, S. 8978–8985, [[doi:10.1021/ja9742388]].</ref> In einem ersten Schritt erfolgt die Reduktion des Palladiumkatalysators ('''1''') zur aktiven Pd(0)-Spezies ('''2'''). Die [[Oxidative Addition]] des Organohalogenids ('''3''') ergibt das ''cis''-Intermediat welches rasch zum ''trans''-Intermediat '''4''' isomerisiert.<ref>A. L. Casado, P. Espinet: ''Organometallics.'' 17, 1998, S. 954–959.</ref> [[Transmetallierung]] mit dem Organostannan ('''5''') formt das Intermediat '''7''', welches nach [[Reduktive Eliminierung|reduktiver Eliminierung]] das Produkt ('''8''') ergibt und die aktive Pd(0)-Spezies ('''2''') regeneriert. Die oxidative Addition und die reduktive Eliminierung bewahren die stereochemische Konfiguration der Reaktanten.<br />
<br />
[[Datei:Stille Reaction Mechanism.png|zentriert|400px|The mechanism of the Stille reaction]]<br />
<br />
Rate des Ligandentransfers (Transmetallierung) des Zinns:<br />
[[Alkinylgruppe|Alkinyl]] > [[Alkenylgruppe|Alkenyl]] > [[Arylgruppe|Aryl]] > [[Allylgruppe|Allyl]] = [[Benzylgruppe|Benzyl]] > α-Alkoxyalkyl > [[Alkylgruppe|Alkyl]]<br />
<br />
== Variationen ==<br />
Um die Ausbeute der Reaktion zu erhöhen, setzt man der Reaktionsmischung oft [[Lithiumchlorid]] zu. Dieses stabilisiert das in der oxidativen Addition gebildete Intermediat und beschleunigt so die Reaktion.<br />
<br />
Reaktivität und Spezifität der Stille-Kupplung können durch die Zugabe stöchiometrischer Mengen an Kupfer(I)- oder Mn(III)-Salzen erhöht werden.<ref>L. S. Liebeskind, R. W. Fengl: ''[[J. Org. Chem.]]'' 55, 1990, S. 5359.</ref><ref>V. Farina, S. Kapadia, B. Krishnan, C. Wang, L. S. Liebeskind: ''[[J. Org. Chem.]]'' 59, 1994, S. 5905.</ref><ref>{{OrgSynth|Kurzcode=v77p0135 |Autor=L. S. Liebeskind, E. Peña-Cabrera |Titel=Stille Couplings Catalyzed by Palladium-on-Carbon with CuI as a Cocatalyst: Synthesis of 2-(4'-Acetylphenyl)Thiophene |Jahrgang=2000 |Volume=77 |Seiten=135 |ColVol=10 |ColVolSeiten=9 |doi=10.15227/orgsyn.077.0135 }}</ref><br />
<br />
In Gegenwart der Cu(I)-Salze zeigt Palladium auf Kohle (Pd/C) eine hohe katalytische Aktivität.<ref>G. P. Roth, V. Farina, L. S. Liebeskind, E. Peña-Cabrera: ''[[Tetrahedron Letters]].'' 36, 1995, S. 2191.</ref><br />
<br />
Eine neue Studie zeigt einen Palladium-freien Reaktionsmechanismus der Stille-Kupplung. Die Kupplung verläuft radikalisch, wobei ein organischer Photokatalysator eingesetzt wird.<ref>{{Literatur |Autor=Saman Ghasimi, Simon A. Bretschneider, Wei Huang, Katharina Landfester, Kai A. I. Zhang |Titel=A Conjugated Microporous Polymer for Palladium-Free, Visible Light-Promoted Photocatalytic Stille-Type Coupling Reactions |Sammelwerk=Advanced Science |Seiten=n/a–n/a |DOI=10.1002/advs.201700101}}</ref><br />
<br />
== Kritik ==<br />
Die [[Atomökonomie]] der Stille-Kupplung ist gering, was die mögliche technische Nutzung – von Ausnahmen abgesehen – unattraktiv macht.<br />
<br />
== Siehe auch ==<br />
* [[Heck-Reaktion]]<br />
* [[Suzuki-Kupplung]]<br />
* [[Negishi-Kupplung]]<br />
<br />
== Literatur ==<br />
* {{OrgSynth|Kurzcode=cv8p0268 |Autor=A. F. Renaldo, J. W. Labadie, J. K. Stille |Titel=Palladium-Catalyzed Coupling of Acid Chlorides with Organotin Reagents: Ethyl (E)-4-(4-Nitrophenyl)-4-Oxo-2-Butenoate |Jahrgang=1989 |Volume=67 |Seiten=86 |ColVol=8 |ColVolSeiten=268 |doi=10.15227/orgsyn.067.0086 }}<br />
* J. K. Stille: ''[[Angew. Chem. Int. Ed. Engl.]]'' 25, 1986, S. 508–524, [[doi:10.1002/anie.198605081]].<br />
* V. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott: ''The Stille Reaction.'' In: ''Org. React.'' 50, 1998, S. 1–652.<br />
* T. N. Mitchell: ''Synthesis.'' 1992, S. 803–815, [[doi:10.1055/s-1992-26230]].<br />
<br />
== Weblinks ==<br />
* {{Webarchiv | url= http://www.chem.harvard.edu/groups/myers/handouts/Stille.pdf | wayback = 20060622104116 | text = Stille reaction handout}} der Myers group. (PDF-Datei; 397 kB)<br />
* [https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/stille-coupling.shtm Stille reaction] auf organic-chemistry.org<br />
<br />
== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
[[Kategorie:Namensreaktion]]<br />
[[Kategorie:Kupplungsreaktion]]</div>imported>Orci