imported>Leyo: (GR) File renamed: File:Übersicht Stevens Umlagerung Version 2 Schwefel-Seite001.svg → File:Übersicht Stevens Umlagerung Version 2 Schwefel.svg removing meaningless text automatically added by c:Scribus

2025-08-30T22:17:08Z

(GR) File renamed: File:Übersicht Stevens Umlagerung Version 2 Schwefel-Seite001.svg → File:Übersicht Stevens Umlagerung Version 2 Schwefel.svg removing meaningless text automatically added by c:Scribus

Neue Seite

{| class="wikitable float-right" style="text-align:left" width="25%"
|- class="hintergrundfarbe6" align="center"
| Übersicht der Stevens-Umlagerung
|-
| [[Datei:Übersicht Stevens Umlagerung Version 2 Stickstoff.svg| zentriert |250px]] <small>Beispiel einer Stevens-Umlagerung mit einem Ammoniumsalz. R bezeichnet organische Reste, Z bezeichnet einen elektronenziehenden Rest. B bezeichnet eine Base und HB die protonierte Base </small>
|-
| [[Datei:Übersicht Stevens Umlagerung Version 2 Schwefel.svg| zentriert |250px]] <small> Beispiel einer Stevens-Umlagerung mit einem Sulfoniumsalz. R bezeichnet organische Reste, Z bezeichnet einen elektronenziehenden Rest. B bezeichnet eine Base und HB die protonierte Base</small>
|}

Die '''Stevens-Umlagerung''' ist eine [[Namensreaktion]] in der [[Organische Chemie|organischen Chemie]], die nach [[Thomas Stevens Stevens]] benannt wurde. Bei ihr wird unter Einwirkung einer [[Basen (Chemie)|Base]] ein organischer Rest R ([[Alkyl]], [[Allyl]], [[Benzyl]]) von einem vierfach gebundenen Stickstoffatom (einem [[Quartäre Ammoniumverbindungen|quartären Ammoniumion]]) zu einem benachbarten Kohlenstoffatom verschoben, das einen [[Induktiver Effekt|elektronenziehenden]] Rest wie z. B. ein Keton, eine Estergruppe oder eine Arylgruppe trägt (elektronenziehende Reste werden häufig auch als EWG „electron withdrawing group“ bezeichnet).<ref>[https://duepublico.uni-duisburg-essen.de/servlets/DerivateServlet/Derivate-12086/OrganChemie4_PDF/OCIV-SS2005-Teil13.pdf Vorlesungsskript organische Chemie IV, Uni-Duisburg-Essen] (PDF; 165 kB).</ref>
Die gleiche Reaktion findet auch mit [[Sulfonium]]salzen statt.<ref name="Kürti">[[László Kürti]], Barbara Czako: ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis.'' Elsevier, Amsterdam u. a. '''2009''', ISBN 978-0-12-369483-6, S. 434–435.</ref> Ebenso sind Stevens-Umlagerungen ausgehend von [[Sauerstoff|O]]-,<ref>{{Literatur |Autor=Ken S. Feldman, Michelle Laci Wrobleski |Titel=Alkynyliodonium Salts in Organic Synthesis. Preparation of 2-Substituted-3- p -toluenesulfonyldihydrofurans from 1-Hydroxybut-3-ynyliodonium Ethers via a Formal Stevens Shift of a Carbon Group |Sammelwerk=Organic Letters |Band=2 |Nummer=17 |Datum=2000-08 |DOI=10.1021/ol006115p |Seiten=2603–2605}}</ref> [[Phosphor|P]]-,<ref>{{Literatur |Autor=Declan G. Gilheany, Deirder A. Kennedy, John F. Malone, Brian J. Walker |Titel=Fulvalene ylides. A Stevens rearrangement of 1-fluoren-9-ylidene-1,2,5-triphenyl-λ 5 -phospole |Sammelwerk=J. Chem. Soc., Chem. Commun. |Nummer=18 |Datum=1984 |DOI=10.1039/C39840001217 |Seiten=1217–1218}}</ref> [[Arsen|As]]-<ref name=":0">{{Literatur |Autor=Georg Wittig, Heinrich Laib |Titel=Zur Stevensschen Umlagerung von Oniumsalzen |Sammelwerk=Justus Liebigs Annalen der Chemie |Band=580 |Nummer=1 |Datum=1953-03-27 |DOI=10.1002/jlac.19535800108 |Seiten=57–68}}</ref> und [[Antimon|Sb]]-[[Ylide|Yliden]]<ref name=":0" /> bekannt, wenngleich Beispiele für diese deutlich seltener sind.<ref>{{Literatur |Titel=Stevens Rearrangement |Sammelwerk=Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents |Verlag=John Wiley & Sons, Inc. |Ort=Hoboken, NJ, USA |Datum=2010-09-15 |ISBN=978-0-470-63885-9 |DOI=10.1002/9780470638859.conrr601 |Seiten=conrr601}}</ref>

== Mechanismus ==
Die Umlagerung verläuft dabei unter [[Nukleophile Substitution|Retention]] der [[Stereochemie]] des wandernden [[Substituent]]en, was gegen eine [[Konzertierte Reaktion|konzertierte]] [1,2]-Wanderung spricht, da bei dieser eine Inversion der Stereochemie der wandernden Gruppe auftreten müsste.
Es wird daher ein [[Radikal (Chemie)|radikalischer]] Mechanismus angenommen, bei dem die beiden aus der [[Homolytische Spaltung|homolytischen Dissoziation]] der Bindung entstehenden [[Radikale (Chemie)|Radikale]] im „Lösungsmittelkäfig“ nah beieinander bleiben, da schnelle [[Rekombination (Chemie)|Rekombination]] zum Produkt erfolgt. Neben dem radikalen Verlauf wird auch ein Ionenpaar-Mechanismus diskutiert, welcher über eine [[heterolytische Spaltung]] abläuft.

[[Datei:Stevens Umlagerung Mechanismus Version.svg|mini|900px|links|Mechanismus der Stevens-Umlagerung am Beispiel eines Ammoniumsalzes, '''R''' bezeichnet einen organischen Rest, '''Z''' einen Elektronen ziehenden Rest.<ref name="Mundy_618">B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro: ''Name Reactions and Reagents in organic Synthesis'', 2. Auflage, Wiley-Interscience, Hoboken, NJ '''2005''', ISBN 978-0-471-22854-7, S. 618.</ref>]]<div style="clear:left;"></div>

Der Mechanismus verläuft für Ammonium- und Sulfoniumsalze analog, hier wird exemplarisch ein [[Ammoniumsalz]] verwendet. Als Base dient exemplarisch ein Amidanion.
Zunächst versetzt man ein [[quartär (Chemie)|quartäres Ammoniumsalz]] mit Methylengruppe '''1''' mit einem Amidanion, wodurch die Methylgruppe deprotoniert wird und man das Ylid '''2''' erhält.
Beim radikalischen Weg (oben) spaltet sich die Bindung zwischen dem Stickstoffatom und einem Rest homolytisch und es entsteht das Radikal '''3''', das auf Grund der [[Mesomerer Effekt|Mesomerie]] zwei Grenzstrukturen aufweist. Außerdem entsteht ein radikalischer Rest. Dieser radikalische Rest lagert sich an das Kohlenstoffatom des Radikals '''3''' so an, dass das Endprodukt '''5''' entsteht.

Beim ionischen Reaktionsverlauf (unten) lagert sich die Ladung am Kohlenstoff so um, dass eine Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Stickstoff entsteht und die Bindung zwischen dem Stickstoff und einem seiner Reste heterolytisch gespalten wird. Dadurch entsteht ein Iminiumion, welches als andere mesomere Grenzstruktur als [[Carbeniumion]] '''4''' dargestellt werden kann. Weiterhin entsteht ein negativ geladener Rest. Dieser Rest lagert sich nun nach einem nucleophilen Angriff auf das Kohlenstoffatom des Carbeniumions an dieses an. Somit erhält man das Amin '''5'''.

== Einzelnachweise ==
<references />

{{SORTIERUNG:StevensUmlagerung}}
[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Umlagerung]]

Stevens-Umlagerung - Versionsgeschichte

imported>Leyo: (GR) File renamed: File:Übersicht Stevens Umlagerung Version 2 Schwefel-Seite001.svg → File:Übersicht Stevens Umlagerung Version 2 Schwefel.svg removing meaningless text automatically added by c:Scribus