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2025-01-18T09:14:04Z

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[[Datei:Stereoselektivität.svg|mini|hochkant=1.5|Schema zur Verdeutlichung der Übergangszustände]]
Als '''Stereoselektive Synthese''' ist ein Begriff der [[Stereochemie|stereochemischen Dynamik]] und wird in der [[Chemie]] eine Synthese bezeichnet, mit dem ein [[Molekül]] zielgerichtet mit einer festgelegten räumlichen Struktur aufgebaut wird, so dass von mehreren möglichen [[Stereoisomer]]en eines bevorzugt gebildet wird.

== Definition ==
Laut der Definition der [[International Union of Pure and Applied Chemistry|IUPAC]] handelt es sich bei der stereoselektiven Synthese um „eine chemische Reaktion, bei der ein oder mehrere neue Chiralitätselemente in einem Substratmolekül gebildet werden und bei denen die enantiomeren oder diastereoisomeren Produkte in ungleichen Mengen entstehen und die traditionell als [[asymmetrische Synthese]] bezeichnet wurde“.<ref name="IUAPC" />

Nach einer anderen Definition umfasst der Begriff der stereoselektiven Synthese auch Reaktionen, die nicht notwendigerweise asymmetrische Synthesen sind. So wird zum Beispiel die Eliminierung von [[Chlorwasserstoff]] aus 1-Chloro-1,2-diphenylethan, die überwiegend zu [[Stilben|''trans''-Stilben]] führt, als stereoselektive Synthese bezeichnet.

== Ziel ==
Neben dem allgemeinen Ziel einer [[Synthese (Chemie)|chemischen Synthese]], [[Chemische Bindung|Bindungen]] kontrolliert zu knüpfen, entstehen hierbei ein oder mehrere neue [[Stereozentrum|Stereozentren]]. Das Ziel einer stereoselektiven Synthese ist nunmehr die selektive, also überwiegende Produktion eines bestimmten [[Stereoisomer]]s.<ref name="TestaB" /> Eine Sonderform der stereoselektiven Synthese ist die ''stereospezifische Synthese'', bei der nur ein reines Stereoisomer gebildet wird.

Stereoselektive Synthesen können erfolgen, wenn mindestens eine der an der [[Reaktion (Chemie)|Reaktion]] beteiligten Substanzen einen eindeutigen Aufbau ([[Konfiguration (Chemie)|Konfiguration]]) besitzt. Zum einen werden natürliche Stoffe ("''ex'' ''[[chiral pool]]''") als Ausgangsmaterialien oder Hilfsstoffe eingesetzt, zum anderen können diese, oder künstlich hergestellte, Substanzen in einer [[Katalyse|katalytischen]] Reaktion eingesetzt werden.
Ein Spezialfall der ''stereoselektiven Katalyse'' (mit Einschränkungen auch ''chirale'' oder ''asymmetrische Katalyse'' genannt) ist der Einsatz von [[Enzym]]en. Die stereoselektive Synthese ist besonders bei der Herstellung von biologisch aktiven Substanzen und Medikamenten von großer Bedeutung, da die räumliche Struktur bei natürlichen Prozessen oftmals entscheidend für pharmakologische oder allgemeiner biologische Wirkung und den Effekt einer Substanz ist.<ref name="SimonyiM" /><ref name="RothHJ" /><ref name="AriensEJ" />

Sowohl in der Industrie als auch in der Wissenschaft gehört die Entwicklung neuer stereoselektiver Synthesen daher zu den am intensivsten beforschten Gebieten der modernen Chemie, besonders der [[Organik|organischen]] Chemie.

== Übergangszustände ==
Die Erklärung der Stereoselektivität erfolgt aus der Theorie der [[Übergangszustand|Übergangszustände]]. Der Reaktionsweg mit der niedrigsten Aktivierungsenergie wird bevorzugt durchlaufen, so dass ein Stereoisomer bevorzugt gebildet wird. Ein einfaches Beispiel ist die [[nukleophile Substitution]] nach S<sub>N</sub>2-Mechanismus mit [[Walden-Umkehr]].

[[Datei:Mechanismus der SN2- Reaktion V.3.svg|rahmenlos|hochkant=2.7|Sn2-Mechanismus]]

Auch bei der Eliminierung von [[Chlorwasserstoff]] aus [[2-Chlorbutan]] können das [[Cis-trans-Isomerie|''cis''- und das ''trans''-Isomere]] von [[Butene|2-Buten]] stereoselektiv entstehen:
<gallery>
Datei:Cis-2-butene.svg|''cis''-2-Buten
Datei:Trans-2-butene.svg|''trans''-2-Buten
</gallery>

Das Ausmaß der Stereoselektivität hängt von der energetischen Differenz der Übergangszustände und der Reaktionstemperatur ab. Der Übergangszustand kann unter anderem von der stereochemischen Struktur eines eingesetzten [[Katalysator]]s und dem verwendeten [[Lösungsmittel]] beeinflusst werden.

Bei enantioselektiven Reaktionen spricht man dann von ''[[Diastereomer|diastereotopen]] Übergangszuständen''. Diastereotope Übergangszustände können sich nur dann entwickeln, wenn wenigstens einer der Reaktionspartner chiral ist (''induzierte Stereoselektivität''). [[Enzym]]e wirken als stereoselektive Katalysatoren, indem sie gezielt die Energie eines spezifischen Übergangszustands absenken. Ein Beispiel für eine stereoselektive Reaktion der organischen Synthesechemie ist die [[Sharpless-Epoxidierung]].

Sind theoretisch mehrere Stereoisomere als Reaktionsprodukte denkbar, wird aber ausschließlich ein Übergangszustand durchlaufen, nennt man die Reaktion ''[[Stereospezifische Reaktion|stereospezifisch]]''. Ein theoretisches Modell der Ausbeuteberechnung von stereoselektiven Reaktionen wurde von [[Ernst Ruch]] und [[Ivar Ugi]] entwickelt.<ref>Ernst Ruch, Ivar Ugi: ''Das stereochemische Strukturmodell, ein mathematisches Modell zur gruppentheoretischen Behandlung der dynamischen Stereochemie'', in: ''[[Theoret. Chim. Acta]]'', 1966, 4, 287–304, {{DOI|10.1007/BF00528481}}.</ref>

Für spezielle Reaktionstypen bestehen Regeln, die die Bildung des bevorzugten Stereoisomers voraussagen. So erlaubt die [[Cramsche Regel]] eine qualitative Voraussage des stereochemischen Verlaufs einer diastereoselektiven [[Nucleophile Addition|nucleophilen Addition]] von [[Metallorganische Chemie|metallorganischen Verbindungen]] an eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung, die in α-Position ein [[Chiralität (Chemie)|Chiralitätszentrum]] mit drei [[Substituent]]en unterschiedlicher Raumerfüllung aufweist.<ref name="CramDJ" />

== Biochemische Reaktionen ==
Stereoselektive Reaktionen sind von grundlegender Bedeutung für die [[Biochemie]]. So weisen alle [[Naturstoffe]] ein bevorzugtes Enantiomer auf, alle [[Aminosäuren|Aminosäurereste]] von [[Protein]]en beispielsweise haben eine <small>L</small>-Konfiguration, was eine Voraussetzung für die Bildung von [[Sekundärstruktur]]en in Proteinen, wie einer α-Helix, ist. Biochemische Reaktionen werden durch chirale Makromoleküle, die [[Enzym]]e, katalysiert, die biochemischen Reaktionen hoch stereoselektiv steuern, so dass die entstehenden Produkte meist enantiomerenrein sind.<ref name="VoetD" />

== Literatur ==
* Lewis N. Mander: ''Stereoselektive Synthese.'' Wiley-VCH, 1998, ISBN 978-3-527-29566-1 [https://books.google.de/books?id=6rdGvQmohOkC&hl=de (Online)]

== Einzelnachweise ==
<references>
<ref name="AriensEJ">{{cite journal |author=E. J. Ariëns |title=Stereochemistry, a basis for sophisticated nonsense in pharmacokinetics and clinical pharmacology |language=en |journal=Eur. J. Clin. Pharmacol. |volume=26 |issue=6 |pages=663–668 |year=1984 |pmid=6092093 |doi= |url=}}</ref>
<ref name="CramDJ">[[Donald J. Cram]], Fathy Ahmed Abd Elhafez: ''Studies in Stereochemistry. X. The Rule of "Steric Control of Asymmetric Induction" in the Syntheses of Acyclic Systems''. In: [[J. Am. Chem. Soc.]]; 1952; 74(23); 5828–5835, {{DOI|10.1021/ja01143a007}}.</ref>
<ref name="IUAPC">IUPAC: ''Stereoselective Synthesis.'' In: ''[[Compendium of Chemical Terminology]].'' 2014, [[doi:10.1351/goldbook.s05990]].</ref>
<ref name="RothHJ">[[Hermann J. Roth]], [[Christa E. Müller]], Gerd Folkers: ''Stereochemie und Arzneistoffe.'' Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1998, ISBN 3-8047-1485-4.</ref>
<ref name="SimonyiM">Miklós Simonyi (Hrsg.): ''Problems and Wonders of Chiral Molecules.'' Akadémiai Kiadó, Budapest 1990, ISBN 9630558815.</ref>
<ref name="TestaB">Bernhard Testa: ''Grundlagen der Organischen Stereochemie.'' Verlag Chemie, Weinheim 1983, ISBN 3-527-25935-X, S. 147–162.</ref>
<ref name="VoetD">Daniel Voet, Judith G. Voet: ''Biochemie.'' VCH, Weinheim, 1992, ISBN 978-3-527-28242-5, S: 64–69.</ref>
</references>

{{SORTIERUNG:Stereoselektive Synthese}}
[[Kategorie:Stereoselektivität| ]]

Stereoselektive Synthese - Versionsgeschichte

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