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2026-02-23T10:04:44Z

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Als '''Squaraine''' bezeichnet man seit 1980<ref name="AHS">A. H. Schmidt. In: ''[[Synthesis]]'' 1980, S. 961–994.</ref> eine Klasse von intensiven Farbstoffen, deren Basis die [[Quadratsäure]] bzw. deren [[Ester]] sind. Sie werden im deutschsprachigen Raum daher manchmal auch als ''Quadratsäurefarbstoffe'' bezeichnet, ältere – heute nicht mehr verwendete – Bezeichnungen sind ''Tetracyclotrimethine'', ''Cyclobutendiylium-Farbstoffe'' oder ''substituierte Oxocyclobutenolate.''

== Allgemeines ==
Aufgrund ihrer ungewöhnlichen strukturellen, elektronischen und photophysikalischen Eigenschaften sind Squarainfarbstoffe nicht nur von wissenschaftlichem Interesse. Sie zeigen eine hohe thermische und photochemische Stabilität und wurden daher kurz nach ihrer Entdeckung als [[Photosensibilisator (Chemie)|Sensibilisatoren]] für anorganische [[Photoleiter]] eingesetzt.<ref name="hk">H. Kampfer, K. E. Verhille. U.S.Patent 3617270, 1971.</ref> Einige Zeit später wurden Squaraine auch als chemische Sensoren und als [[Xerographie|xerographische]] [[Photorezeptor]]en verwendet.<ref name="KY">K. Y. Law. In: ''[[J. Phys. Chem.]]'' 92 (1988), S. 4226–4231.</ref><ref>Y. G. Isgor, E. U. Akkaya. In: ''[[Tetrahedron Lett.]]'' 38 (1997), S. 7417–7420.</ref><ref>E. U. Akkaya, S. Turkyilmaz. In: ''Tetrahedron Lett.'' 38 (1997), S. 4513–4516.</ref> Heute ist man besonders daran interessiert, Squarainstrukturen in konjugierte [[Polymer]]e einzubinden. Dies soll den Weg für neue leitende bzw. photoleitende Materialien öffnen.

== Definition und Entdeckung ==
[[Datei:Squaraine.svg|thumb|Allgemeine Struktur von Squarainen]]
Die Squaraine wurden Mitte der [[1960]]er Jahre von zwei Arbeitsgruppen gleichzeitig und unabhängig voneinander entdeckt.<ref name="KY"/> Ihr Name ''Squarain'' ist eine Kombination von '''''Squar'''ic acid'', dem englischen Begriff für die [[Quadratsäure]], und ''Bet'''ain''''', womit [[Zwitterion|zwitterionische]] Moleküle mit negativem und positivem [[Elektrische Ladung|Ladungszentrum]] bezeichnet werden.<ref name="AHS"/>

Die Squaraine sind stets 1,3-Dikondensationsprodukte der Quadratsäure mit nukleophilen Verbindungen und enthalten damit alle eine Cyclobutendiylium-1,3-diolat-Einheit. Als Nukleophile können z. B. primäre und sekundäre Amine, elektronenreiche aromatische und heteroaromatische Verbindungen dienen.

Diese Grundstruktur der Squaraine erklärt auch deren intensive Farbigkeit. Formal gesehen entspricht der zentrale Squarain-Vierring einem [[Hückel-Regel|Hückelaromaten]] mit zwei π-Elektronen. Somit ist eine [[Konjugation (Chemie)|Elektronenkonjugation]] über das gesamte, planar gebaute Molekül hinweg möglich. Die beiden in Regel elektronenreichen [[Aryl]]-Reste schieben Elektronen in den elektronenarmen Vierring. Das Ergebnis ist ein ''Donor-Akzeptor-Donor-System'' mit starken intramolekularen [[charge-transfer-Effekt]]en.

In Abhängigkeit vom Aufbau werden die Verbindungen in symmetrische und in unsymmetrische Squaraine unterteilt. Als unsymmetrische Squaraine bezeichnet man Quadratsäurederivate, die in der 1- und 3-Position unterschiedliche Substituenten tragen, symmetrische Squaraine tragen dagegen gleiche Substituenten.

== Synthese der Squaraine ==
In der Literatur werden verschiedene Wege der Squarainsynthese diskutiert. Die drei wichtigsten seien hier vorgestellt.

=== Direkte Aromat-Quadratsäure-Kondensation ===
Dabei wird durch Erhitzen von Quadratsäure in einem Alkohol (meist [[Butanol]]) ein Quadratsäure-[[Ester|Halbester]] gebildet.<ref>{{CanJChem |Autor=K. Y. Law, F. C. Bailey |Titel=Squaraine chemistry. Synthesis of bis(4-dimethylaminophenyl)squaraine from dialkyl squarates. Mechanism and scope of the synthesis |Jahr=1986 |Volume=64 |Issue= |Seiten=2267–2273 |doi=10.1139/v86-372 }}</ref> Das aromatische Nucleophil greift am [[vinylog]]en Esterkohlenstoff an und substituiert die [[Alkoxy]]gruppe unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols. An dieses 1:1-Addukt kann dann ein weiteres [[Nucleophil]] in ''trans''-Position zum ersten Nucleophil an den Carbonylkohlenstoff des Vierrings addiert werden. Der entscheidende Nachteil dieses Syntheseweges ist die eingeschränkte Synthesevielfalt, die sich durch die Notwendigkeit der Verwendung elektronenreicher, sterisch wenig anspruchsvoller Aryle ergibt.

=== Ketendimerisierung ===
Der zweite Weg basiert auf einer [[Dimerisierung]] von [[Ketene]]n. Diese werden dazu ''[[in situ]]'' durch Dehydrochlorierung von [[Phenylacetylchlorid]]en generiert. Die dabei entstehenden Ketene reagieren in einer [2+2]-[[Cycloaddition]] zu einem Dihydrosquarain,<ref>D. G. Farnum, J. R. Johnson, R. E. Hess, T. B. Marshall, B. Webster. In: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' 87 (1965), S. 5191–5197.</ref> aus dem man durch [[Oxidation]] das gewünschte Squarain erhält.<ref name="Farnum TL">D. G. Farnum, B. Webster, A. D. Wolf. In: ''Tetrahedron Lett.'' 1968, S. 5003–5006.</ref> Der Vorteil dieses Syntheseweges ist, dass auch elektroenärmere Arylsysteme eingesetzt werden können. So gelingt z. B. die Synthese des Bis(4-methoxyphenyl)squarains nur über diesen Weg.<ref name="MABB">M. A. B. Block: ''Synthese und Charakterisierung von Polysquarainstrukturen.'' Diplomarbeit, FU Berlin 2002.</ref>

=== Synthese über Halbsquarainaddukte ===
Halbsquaraine (also 4-Aryl-1-hydroxy-cyclobuten-3,4-dione) können auf drei Wegen dargestellt werden; das gewünschte Squarain erhält man dann durch Kondensation mit aktivierten Aromaten.<ref>K. Y. Law, F. C. Bailey. In: ''[[J. Org. Chem.]]'' 57 (1992), S. 3278–3286.</ref><ref name="Law CJC">{{CanJChem |Autor=K. Y. Law, F. C. Bailey |Titel=Squaraine chemistry. A new approach to symmetrical and unsymmetrical photoconductive squaraines. Characterization and solid state properties of these materials |Jahr=1993 |Volume=71 |Issue=4 |Seiten=494–505 |doi=10.1139/v93-070 }}</ref>
# In einer [2+2]-Cycloaddition wird Phenylketen mit Tetraethoxyethylen umgesetzt; das entstehende Zwischenprodukt wird [[Hydrolyse|hydrolysiert]].<ref name="Bellus">D. Bellus. In: ''J. Am. Chem. Soc.'' 100 (1978), S. 8026.</ref>
# Der zweite Weg ist die [[Lewis-Säure]]-katalysierte [[Friedel-Crafts-Reaktion]] zwischen Quadratsäuredichlorid und einem Aromaten mit anschließender Hydrolyse.<ref name="Maahs">G. Maahs, P. Hegenberg. In: ''[[Angew. Chem.]]'' 78 (1966), S. 927–931.</ref>
# Die dritte Möglichkeit ist eine nucleophile 1,2-Addition von Lithiumarylverbidungen an eine Carbonylgruppe des jeweiligen Quadratsäureesters, gefolgt von einer [[Oxy-Eliminierung]] und anschließender Hydrolyse.<ref name="Reed">M. W. Reed, D. J. Pollart, S. T. Perri, L. D. Foland, H. W. Moore. In: ''J. Org. Chem.'' 53 (1988), S. 2477–2482.</ref>

== Anwendungen der Squaraine ==
Die ersten Squaraine wurden 1965 von Treibs und Jacob entdeckt. Sie kondensierten Quadratsäure mit substituierten Pyrrolen und erhielten als Ergebnis tieffarbige, thermisch hoch beständige Verbindungen.<ref>A. Treibs, K. Jacob. In: ''Angew. Chem.'' 77 (1965), S. 680–681.</ref> Darauf folgten Squaraine auf der Basis von ''N'',''N''-Dialkyl-[[Anilin]]-Derivaten. Diese sich daraus ergebenden Bis(''N'',''N''-dialkylaminophenyl)squaraine stellen bis heute eine bedeutende Klasse dar.<ref>H. E. Sprenger, W. Ziegenbein. In: ''Angew. Chem.'' 78 (1966), S. 937–938.</ref> Es folgten durch Kondensation mit [[Pyrazolone|Pyrazolon]]-, [[Benzothiophen]]- und [[Barbitursäure]]-Derivaten gewonnene Squaraine.<ref>H. E. Sprenger, W. Ziegenbein. In: ''Angew. Chem.'' 80 (1968), S. 541–546.</ref>

Ursprünglich setzte man Squaraine als Sensibilisatoren für ZnO-Photoleiter ein,<ref name="Farnum TL" /> in den 1970er Jahren untersuchte man ihre Anwendungsmöglichkeiten im Bereich der Solartechnik.<ref name="MABB" /> Da Squaraine eine intensive Absorption im nahen Infrarotbereich zeigen, ist auch ein Einsatz in optischen Speichermedien<ref name="Law CJC" /> bzw. als Laserfarbstoffe<ref name="Bellus" /> möglich.

In den 1990er Jahren wurde die Forschung zu Squarain-Synthesen aufgrund ihrer attraktiven photophysikalischen Eigenschaften wieder aufgegriffen. Durch die Einführung von höher substituierten Aromaten mit zusätzlichen [[hypsochrom]]en oder [[bathochrom]]en Gruppen in ortho- und/oder meta-Position können die Eigenschaften wie [[Löslichkeit]], [[Kristallbildung]] oder [[Lichtabsorption]] gesteuert werden. Das Ziel ist die Verbesserung der technischen Photoleitfähigkeit und anderer xerographischer Eigenschaften.<ref>K. Y. Law. In: ''[[Chem. Rev.]]'' 93 (1993), S. 449–486.</ref>

Heute werden Squaraine hauptsächlich als Fluoreszenzfarbstoffe in der DNA-Sequenzanalyse<ref name="Maahs" /> sowie als Materialien für die [[Nichtlineare Optik|Nichtlineare Optik (NLO)]] verwendet.<ref name="Reed" /> Seit Ende der 1990er Jahre konzentriert sich die Forschung auf die Synthese von Oligo- und Polysquarainen sowie auf [[Chiralität (Chemie) |chirale]] Squaraine.<ref>{{Literatur |Autor=Manuela Schiek, Oriol Arteaga, Arne Lützen, Frank Balzer, Stefanie Brück |Titel=Giant intrinsic circular dichroism of prolinol-derived squaraine thin films |Sammelwerk=Nature Communications |Band=9 |Nummer=1 |Datum=2018-06-20 |DOI=10.1038/s41467-018-04811-7 |Seiten=2413}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Zwitterion| Squaraine]]
[[Kategorie:Cyclobuten| Squaraine]]
[[Kategorie:Cycloalkenon| Squaraine]]
[[Kategorie:Farbstoff| Squaraine]]

Squaraine - Versionsgeschichte

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