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2025-01-31T09:53:08Z

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{{Dieser Artikel|behandelt die Bedeutung in der Polymerphysik. Für das mineralische Aggregat in der Petrologie siehe [[Sphärolith (Geowissenschaften)]].}}

[[Datei:Spherulite 1.png|mini|Sphärolithstrukturen von Polyamid 6.6 im [[Polarisationsmikroskop|Polarisationskontrast]]]]

Der Begriff '''Sphärolith''' (von {{grcS|σφαῖρα}} ''sphaîra'' ‚Kugel‘ und {{grcS|λίθος}} ''líthos'' ‚Stein‘) bezeichnet allgemein ein kugeliges oder strahliges Kristallaggregat. In der [[Polymerphysik]] wird als Sphärolith eine für [[Thermoplaste|thermoplastische]] [[Kunststoff]]e typische kugelförmige [[Überstruktur]]einheit bezeichnet, in der Kristallite radialsymmetrisch angeordnet und über amorphe Zwischenbereiche fest verbunden sind. Die Größe und die Anzahl der Sphärolithe in einem [[Werkstück]] beeinflusst ganz wesentlich dessen mechanische und optische Eigenschaften.

== Entstehung ==
{{Hauptartikel|Kristallisation (Polymer)}}

Sphärolithe können sich beim Abkühlen von Schmelzen thermoplastischer Kunststoffe bilden. Die Neigung zur [[Kristallisation (Polymer)|Kristallisation]] ist von der Polymerart, d. h. von der Anordnung der Atome, Moleküle, bzw. der funktionalen Gruppen in der Molekülkette abhängig. Beispiele für Polymere, die Sphärolithstrukturen ausbilden können, sind: [[Polyamide|Polyamid 6]], [[Polypropylen|Polypropylen (PP)]], [[Polyoxymethylen|Polyoxymethylen (POM)]], [[Polyethylen|Polyethylen (PE)]] oder [[Polybutylenterephthalat|Polybutylenterephthalat (PBT)]]. In diesen Polymeren können sich Molekülketten regelmäßig zueinander anordnen und damit Kristallite bilden.<ref name="Sawyer" />

Die kristallinen Strukturen entstehen bevorzugt an [[Kristallisationskeim]]en und wachsen von ihrem Zentrum aus gleichförmig in alle Richtungen nach außen. Es bilden sich daher kugelförmige, [[radialsymmetrisch]]e Anordnungen.<ref name="Hemsley" /> Ob sich Sphärolithe bilden und wie groß diese werden, hängt von der Art des Polymers und den Abkühlbedingungen in der Schmelze ab.

Bei langsamer Abkühlgeschwindigkeit bilden sich weniger Sphärolithe. Gleichzeitig haben diese aber viel Zeit zu wachsen und sind daher relativ groß. Bei rascher Abkühlung setzt die Kristallisation an vielen Stellen gleichzeitig ein. Da die Kristallisationstemperatur bei rascher Abkühlung schneller unterschritten wird, bleiben die Sphärolithe vergleichsweise klein. Bei manchen Polymeren wie zum Beispiel Polyamid (PA) oder Polybutylenterephthalat (PBT) kann eine relativ rasche Abkühlung an der Oberfläche zu einer Schicht mit geringerer Kristallinität oder sogar amorphen Strukturen im Randbereich führen.<ref name="Sawyer">Linda C. Sawyer and David T. Grubb: [http://books.google.de/books?id=BG7tjoOZFu0C&printsec=frontcover&dq=%27%27Polymer+Microscopy%27%27 ''Polymer Microscopy''], Chapman and Hall, London, S. 200–202, ISBN 0-412-25710-6.</ref>

Sphärolithe können nur solange wachsen, wie sie von amorphem Material umgeben sind. Werden die Sphärolithe so groß, dass sie sich berühren, so können sie sich in dieser Richtung nicht weiter ausdehnen. Es entstehen dann zwischen den Sphärolithen ebene Flächen.<ref name="Hemsley" />

Einen entscheidenden Einfluss auf die Sphärolithbildung haben Fremdsubstanzen und Verunreinigungen. Sie können als [[Nukleation|Keimbildner]] wirken und sorgen so für eine vermehrte Sphärolithbildung. In der Praxis werden daher dem Polymer zum Teil Nukleierungsmittel zugesetzt, um die Kristallisation deutlich zu beschleunigen.<ref name="Nukleierungsmittel">[http://www.nemitzgmbh.de/site/pdf/nukleierung.pdf Nukleierungsmittel], Nemitz Kunststoff-Additive (pdf; 43 kB).</ref> Gleichzeitig erfolgt die Erstarrung bei höherer Temperatur, was sich vorteilhaft auf Prozesszeiten beim [[Spritzguss]] auswirkt. Typische Konzentrationen von Nukleierungsmitteln liegen bei 0,1–0,5 %. Als Nukleierungsmittel werden häufig unlösliche anorganische Füllstoffe wie Metalloxide, Metallsalze, Silikate oder [[Bornitrid]] mit Teilchengrößen von ca. 3 μm dem Polymer beigemischt.<ref name="hanser">Tim A. Osswald, Ernst Schmachtenberg, Sigrid Brinkmann, Erwin Baur: [http://files.hanser.de/hanser/docs/20041108_2411816132-69_3-446-22670-2_Leseprobe03.pdf ''Saechtling Kunststoff Taschenbuch''], Hanser Fachbuch, ISBN 3-446-22670-2 (Leseprobe pdf; 209 kB).</ref> Auch Füll- und Verstärkungsmittel und Farbmittel können keimbildend wirken. Daneben gibt es auch als sogenannte „Clarifier“ bezeichnete Nukleierungsmittel, die in der Schmelze gelöst sind. Die Nukleierungsdichte ist hier um Größenordnungen höher als bei nicht gelösten Additiven, so dass optisch wesentlich transparentere Materialien entstehen.<ref name="hanser" /> Nukleierungsmittel werden meist empirisch gefunden und sind auf ein bestimmtes Polymer optimiert, d. h. ein Nukleierungsmittel für zum Beispiel Polypropylen funktioniert nicht unbedingt für Polyethylen.<ref name="heconuk">[http://www.kunststofftechnik-lapacz.de/wirkungsweise/Kunststoffe/heconuk.html Nukleierungsmittel], Kunststofftechnik Ulrike Lapacz.</ref>

== Aufbau und Struktur ==
[[Datei:Spherulite2de.svg|mini|Schematischer Aufbau einer Sphärolith-Struktur]]

Sphärolithe sind selbst ''keine'' Kristalle im kristallografischen Sinne, sondern stellen Aggregate (Anhäufungen) von sehr vielen, kleineren kristallinen Bereichen dar. Dieses konnte bei einzelnen Materialien durch [[Röntgenbeugung]] nachgewiesen werden.<ref name="Hemsley" /> Die Größe der Sphärolithe alleine sagt weder etwas über die [[Kristallisation (Polymer)#Kristallinität, Kristallinitätsgrad, Kristallisationsgrad|Kristallinität]] des Werkstoffs (Anteil kristallin zu amorph) noch über die Größe der eigentlichen Kristalle aus.<ref name="Hemsley">D.A. Hemsley: ''Applied polymer light microscopy'', Elsevier Applied Science, London, S. 111–149, ISBN 1-85166-335-5.</ref> Die Sphärolithgröße ist vielmehr ein Hinweis auf die Kristallisationsbedingungen im Polymer.

Die Kristallite sind radialsymmetrisch um das Zentrum angeordnet. Röntgenbeugungsexperimente kleinster Bereiche haben gezeigt, dass dabei die Polymerketten in den Sphärolithen mehr oder weniger [[Tangente|tangential]] angeordnet sind.<ref name="Hemsley" /> Der Mechanismus des Wachsens bei dem schrittweise nacheinander Ketten längsseits angelagert werden, entspräche dem Mechanismus der Kristallisation von kurzkettigen Paraffinen.<ref name="Hemsley" /> Durch die parallele Anordnung der Ketten kommt es in den Kristallen zu [[Doppelbrechung|doppelbrechenden]] Eigenschaften (Formdoppelbrechung), d. h. der [[Brechungsindex]] in Radialrichtung unterscheidet sich von der Tangentialrichtung.

Neben sphärolithischen Überstrukturen sind bei manchen Polymeren (zum Beispiel Polypropylen) auch dendritische Überstrukturen bekannt.<ref name="IWF">[https://av.tib.eu/media/12674 Videos und Erklärungen zur dendritischen Kristallisation von Polypropylen].</ref> Sie bilden sich, wenn ein starker [[Temperaturgradient]] in der Probe vorliegt. Die Kristallisation beginnt im kälteren Bereich und die kristallinen Bereiche wachsen in Richtung der Bereiche mit höherer Temperatur. Dieses führt zu gerichtetem, dendritischem Kristallwachstum.<ref name="IWF" />

== Auswirkungen ==
[[Datei:Spherulites with crack.png|mini|Polyamid 6.6 mit Bruchbeginn zwischen den Sphärolithstrukturen]]

Sphärolithe beeinflussen die thermischen Eigenschaften des Polymers (zum Beispiel [[Schmelzpunkt]], [[Wärmeformbeständigkeit]], Schrumpf), die mechanische [[Festigkeit]], sowie zum Teil auch die [[chemische Beständigkeit]] und die optischen Eigenschaften.<ref name="Nukleierungsmittel" />

Die kristallinen Anteile sind härter, spröder und besitzen eine höhere Dichte, während die amorphen Anteile duktiler und weniger dicht sind und die Aufgabe der Elastizität im Bauteil übernehmen.<ref name="Werkstofftechnik">[http://www.archaeometrielabor.com/Bilder/pdf/Instrumentelle%20Analytik/Mik_Werkst.pdf Praktikum Werkstofftechnik, Mikroskopie von Werkstoffgefügen / -strukturen, Institut für Werkstofftechnik] – Universität GH Kassel (pdf; 2,1 MB).</ref> Außerdem besitzen sie einen höheren Schmelzpunkt, was zu einer besseren Wärmebeständigkeit des Bauteils führt.

Die Sphärolithe unterscheiden sich in den optischen Eigenschaften von den amorphen Bereichen. Da sie nur in seltenen Fällen deutlich kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts sind, erscheinen teilkristalline polymere Werkstoffe in der Regel milchig bis undurchsichtig (opak).

Je nach dem Zeitpunkt, zu dem Sphärolithe zusammenstoßen, entstehen sehr feste oder auch gar keine Verbindungen, so dass die Trennflächen zwischen den Sphärolithen ausgeprägte Strukturschwachstellen bilden können. Große Sphärolithe sind also nicht wünschenswert. Man vermeidet sie durch Nukleierung und/oder Unterkühlung, so dass viele Sphärolithe gleichzeitig wachsen.<ref name="Menges">Georg Menges, Edmund Haberstroh, [[Walter Michaeli]], Ernst Schmachtenberg (2002): ''Werkstoffkunde Kunststoffe'' Hanser Verlag, ISBN 3-446-21257-4, ([http://books.google.de/books?id=R3p4KXQBNAAC&pg=PA68&dq=Kristallisation+polymer&as_brr=3#PPA148,M1 Google Books]).</ref>

Eine Verringerung der Sphärolithgröße durch erhöhte Keimbildung führt zu einem größeren Biegemodul und einer erhöhten Fließgrenze sowie einer niedrigeren Bruchdehnung und Duktilität. Durch eine Nukleierung (höherer Anteil von Keimbildnern) wird die Wärmeformbeständigkeit erhöht.<ref>W. Lutz: [http://www.dechema.de/dechema_media/Downloads/mbf/2459-view_image-1-called_by-dechema-original_site--original_page-122738.pdf ''Verbesserte Wärmeformbeständigkeit thermoplastischer Mehrphasenwerkstoffe durch kontrolliertes Kristallwachstum''.] Institut für Kunststoffkunde und -technik, Universität Stuttgart, 2005 (pdf; 1,1 MB).</ref>

== Nachweis ==
Da Sphärolithe kristalline Bereiche enthalten und damit doppelbrechend sind, lassen sie sich mit Hilfe der [[Polarisationsmikroskop]]ie nachweisen. Das Erscheinungsbild ist unterschiedlich und abhängig vom verwendeten Polymer. Meist erkennt man sie anhand des typischen Musters („[[Malteserkreuz]]“), dessen dunkle Balken parallel zur Polarisationsrichtung von Polarisator und Analysator des Mikroskops ausgerichtet sind.<ref>Inga Gurke: [http://d-nb.info/958396507/34 ''Smektische Thermotrope Hauptkettenpolyesterimide'']. Dissertation, Institut für Makromolekulare und Technische Chemie, Universität Hamburg, 1999 (pdf).</ref> Dreht man das Objekt, so bleibt die Orientierung des Kontrasts trotzdem in der gleichen Raumrichtung bestehen, dreht sich also nicht mit der Probe mit.

Der Sphärolithdurchmesser bezeichnet den größten [[Durchmesser]] der 3-dimensionalen Sphärolithe. Die lichtmikroskopisch nachweisbare Größe liegt zwischen 1 µm und mehreren 100 µm. Bei sehr kleinen Sphärolithen ist das oben beschriebene Muster im Mikroskop nicht mehr zu erkennen. Man erkennt nur noch eine diffuse Streuung des Lichtes.

== Literatur ==
* Gottfried W. Ehrenstein: [http://books.google.de/books?id=vbqIGPdg9rcC&printsec=frontcover&dq=Polymer-Werkstoffe ''Polymer-Werkstoffe: Struktur - Eigenschaften - Anwendung''], Hanser Verlag, ISBN 3446211616.
* D.A. Hemsley: ''Applied polymer light microscopy'', Elsevier Applied Science, London, S. 111–149, ISBN 1-85166-335-5.

== Weblinks ==
* {{YouTube|9S6ZfKYohBA|Video zur Kristallisation von Polypropylen (Sphärolithbildung unter einem Polarisationsmikroskop)}}

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Lesenswert|3. Februar 2009|56201981}}

{{Normdaten|TYP=s|GND=4338225-3}}

{{SORTIERUNG:Spharolith}}
[[Kategorie:Makromolekulare Chemie]]
[[Kategorie:Kristallographie]]
[[Kategorie:Kunststoffkunde]]

Sphärolith - Versionsgeschichte

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