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[[Datei:Autoclave 01.svg|mini|Schematische Darstellung eines Aufbaus für die Solvothermalsynthese: (1) Autoklave aus Edelstahl (2) [[Präkursor]]-Lösung (3) innere Teflon-Auskleidung (4) Edelstahldeckel(5)]]

Die '''Solvothermalsynthese''' ist eine [[Synthese (Chemie)|Synthesestrategie]] in der [[Anorganische Chemie|anorganischen Chemie]]. Dazu wird das [[Lösungsmittel]] mit den [[Edukt]]en in einem [[Autoklav]] unter hohen Druck (und hohen Temperaturen) gesetzt. In einem derartigen Lösungsmittel lösen sich viele Stoffe besser als unter [[Normalbedingungen]], so dass Reaktionen möglich sind, die sonst nicht stattfinden würden. Dadurch ist es möglich neue Verbindungen oder [[Polymorphie (Stoffeigenschaft)|Modifikationen]] darzustellen. Die Solvothermalsynthese kann auch als Spezialfall einer chemischen Transportreaktion angesehen werden.<ref name=":0">{{Literatur|Autor=Albrecht Rabenau|Titel=Die Rolle der Hydrothermalsynthese in der präparativen Chemie|Sammelwerk=Angewandte Chemie|Band=97|Nummer=12|Datum=1985-12-01|Seiten=1017–1032|ISSN=1521-3757|DOI=10.1002/ange.19850971205}}</ref>

== Definition ==
Byrappa and Yoshimura definierten die Solvothermalsynthese als: " [...] any heterogeneous chemical reaction in the presence of a solvent (whether aqueous or nonaqueous) above room temperature at a pressure greater than 1 atm in a closed system." (dt.: " [...] jede heterogene chemische Reaktion, die in Gegenwart eines Lösungsmittels (sei es wässrig oder nicht) über Raumtemperatur und mit einem Druck größer als eine Atmosphäre abläuft).<ref name=":1">{{Literatur|Autor=Dhanaraj, G., Byrappa, K., Prasad, V., Dudley, M. (Eds.)|Titel=Springer Handbook of Crystal Growth|Hrsg=|Sammelwerk=|Band=|Nummer=|Auflage=|Verlag=Springer|Ort=Heidelberg|Datum=2010|Seiten=658 ff.|ISBN=9783540747611}}</ref>

== Geschichte ==

Der erste Hinweis auf eine geglückte Solvothermalsynthese findet sich 1845 bei ''Schafhäutl'', der Quarzkristallite aus frisch gefällter Kieselsäure in einem [[Papin’scher Topf|Papin’schen Topf]] gewinnen konnte. Bunsen gelang es 1848 mit Hilfe dickwandiger Glas- bzw. Barometherröhren und dem Abkühlen einer 200 °C heißen unter 15 bar Druck stehenden ammoniakalischen Lösung Kristallnadeln verschiedener [[Carbonate]] zu gewinnen (dieses Verfahren ist der Vorläufer der visuellen Hydrothermalsynthese). Die moderne Form der Hydrothermalsysnthese wurde von ''de Sénarmont'' 1851 erfunden, dieser verwendete als Reaktionsgefäß abgeschmolzene Glasampullen, die in einen Autoklaven eingebracht wurden um Explosionen zu vermeiden. So wurden bis 1900 circa 80 silicatische [[Mineralien]] synthetisiert. Das Aufkommen neuer Legierungen führte zu mit Edelmetallen ausgekleideten Autoklaven, die neuen Reaktionsmedien gerecht wurden.
Heute verwendet man hauptsächlich die von ''Morey'' 1914 angegebene Anordnung (für Arbeiten bis 400 °C und 400 bar), die ''Tuttle''-"cold seal"-Anordnung (1949; für Arbeiten bis 900 °C und 2000 bar bei Verwendung von Legierungen auf Cobalt- oder Nickelbasis) oder der von ''Smith'' und ''Adams'' 1923 entwickelte innenbeheizte Autoklav (mit wassergekühltem Stahlmantel), der sich für Arbeiten bis 1400 °C und 10.000 bar eignet.<ref name=":0" />

== Autoklaven ==
[[Datei:Tuttle Cold Seal Autoklav.png|mini|Schema des Tuttle-"cold seal"-Autoklaven. T = Thermoelement]]
In der Regel erfordert die Solvothermalsynthese den Einsatz von Autoklaven. Ein Autoklav dient dem Schutz des Reaktionsgefäßes, wobei der Autoklav häufig selbst das Reaktionsgefäß ist. Für Arbeiten bis 400 °C und 400 bar eignet sich die Anordnung von ''Morey'' am besten. Diese Anordnung besteht aus einem Autoklavenmantel, in welchem sich das Reaktionsgefäß befindet. Das Reaktionsgefäß wird in den unteren Teil des Autoklavenmantels gestellt und mit einem sechskantigen Verschlussteil verschlossen. Das Material des Mantels ist häufig Werkzeugstahl, es ist möglich, das innere komplett mit Edelmetallen auszukleiden, sodass die Reaktionen im Autoklav selbst durchgeführt werden können, auch ist es möglich Ampullen als Reaktionsgefäße einzubringen. Der gesamte Autoklav befindet sich in einem Ofen und wird erhitzt.<ref name=":0" />

Der ''Tuttle-"cold seal"-Autoklav'' besteht aus einem Stahlzylinder, in welchem ein Loch gedreht wurde. Dieses Ende taucht in den Ofen ein, der Schraubdeckel mit konischer Dichtung befindet sich außerhalb des Ofens (häufig mit Wasserkühlung, um eine hinreichend niedrige Temperatur zu erzielen). Der Druck im Tuttle-"cold seal"-Autoklav muss von außen angelegt werden, das Reaktionsgefäß ist immer eine Ampulle (häufig aus Glas oder einem Edelmetall). Diese Anordnung ist bis 750 °C und 5000 bar verwendbar. Der Arbeitsbereich kann ausgedehnt werden, in dem spezielle Legierungen für den Mantel verwendet werden (z. B. Legierungen auf Cobalt- und Nickelbasis).<ref name=":0" />

Für die meisten Anwendungen sind die Anordnungen von ''Tuttle'' und ''Morey'' hinreichend gut geeignet. Sind für eine Synthese noch höhere Temperaturen erforderlich so muss die Heizung in das innere eines wassergekühlten Stahlmantels verlegt werden. Diese Anordnung wurde zum ersten Mal 1923 von ''Smith'' und ''Adams'' beschrieben.<ref name=":0" />

=== Werkstoffe ===

Der Werkstoff des Reaktionsgefäßes muss einige wichtige Eigenschaften aufweisen, um für die Hochtemperatur/-druck Anwendung geeignet zu sein. So muss er Korrosionsbeständig gegenüber dem verwendeten Lösungsmittel und den Reaktionsbedingungen sein, außerdem darf er die Reaktionsprodukte nicht kontaminieren.

== Lösungsmittel ==

Neben [[Wasser]] (Hydrothermalsynthese) als wichtigstem solvothermalen Reaktionsmedium gibt es eine große Anzahl von verwendeten Lösungsmitteln, so unter anderem: [[Methanol]], [[Ammoniak]] (Ammonothermalsynthese), [[Kohlenstoffdioxid]] oder [[Glycole]] (z. B. mit [[1,6-Hexandiol]], Glycothermalsynthese genannt).<ref name=":0" /><ref name=":1" />

=== Wasser als Reaktionsmedium ===
Die pVT-Daten von Wasser sind bis 1000 °C und 10 kbar hinreichend bekannt. Wichtige Eigenschaften von Wasser bei hohen Drücken und Temperaturen sind unter anderem die vollständige [[Dissoziation (Chemie)|Dissoziation]] in H3O+ und OH− bei circa 150–200 kbar und 1000 °C; die mit steigender Temperatur und steigendem Druck abnehmende Viskosität und die mit steigender Temperatur abnehmenden und mit steigendem Druck zunehmende [[Dielektrizitätskonstante]].<ref name=":0" />

=== Ameisensäure als Reaktionsmedium ===
[[Ameisensäure]] zersetzt sich bei hohen Temperaturen zu Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff bzw. zu [[Kohlenstoffmonoxid]] und Wasser. Damit wandelt sich die Ameisensäure zu einem reduzierenden und Kohlenstoffdioxid-reichen Reaktionsmedium, in welchem es möglich ist, zahlreiche Oxide und [[Carbonate]] zu gewinnen.<ref name=":0" />

=== Ammoniak als Reaktionsmedium ===
Die kritische Temperatur von Ammoniak liegt bei 132,2 °C und der kritische Druck bei 111 bar. Bei solchen Bedingungen ist es gut möglich eine ganze Reihe von [[Metallamide|Amiden]], [[Imide]]n und [[Nitride]]n zu gewinnen. Auch wenn die Dielektrizitätskonstante von Ammoniak niedriger ist als die von Wasser, so erscheint es doch, gerade bei hohen Drücken, als polares Medium.<ref name=":0" />

== Verwendung ==
Wichtige Anwendungsgebiete der Solvothermalsynthese sind:<ref name=":0" />
* Die [[Einkristall]]zucht, um [[Kristall]]e zu züchten, die eine, für die [[Strukturaufklärung|Strukturbestimmung]] mittels [[Röntgenbeugung|XRD]] hinreichende Größe aufweisen.
* Die Elementsynthese. Eine große Anzahl an Elementen wurde zum ersten Mal hydrothermal als Einkristall erhalten.
* Die Synthese [[Metastabilität|Metastabiler]] Verbindungen, wie z. B. monoklines [[Selen]] in [[Schwefelkohlenstoff]].
* Die [[Oxide|Oxidsynthese]]. Oxide von [[Übergangsmetalle]]n in ungewöhnlichen [[Oxidationsstufen]] sind fast ausschließlich durch Solvothermalsynthese zugänglich.
* Die [[Chalkogenide|Chalkogenidsynthese]]. Die Herstellung wasserfreier Alkalimetallchalkogenide ist ammonothermal gut möglich.
* Die [[Halogenide|Halogenidsynthese]]. Hydrothermal (mit [[Flusssäure|flusssaurer Lösung]] in Goldampullen) lassen sich [[Fluoride]], [[Fluoridhydroxide]] und -oxide herstellen.
* Die Synthese Mikro- oder Mesoporöser Verbindungen (z. B. von [[Zeolithe (Stoffgruppe)|Zeolithen]] oder [[Metal Organic Framework|Metall-organischen Gerüstverbindungen]]).
* Die Synthese von anorganischen [[Nanoteilchen|Nanopartikeln]], wie etwa Nanopartikeln von [[Titan(IV)-oxid]].

=== Stand der Solvothermalsynthesetechnik ===
{| class="wikitable"
|+Der Stand der Solvothermalsynthesetechnik 2006 für die Produktion von [[Siliciumdioxid]] und [[Galliumnitrid]].<ref name=":1" />
!Parameter
!SiO2
!GaN
|-
|Autoklavengröße
|0,65 m Durchmesser
14 m Länge
|3 cm Durchmesser
20–70 cm Länge
|-
|Autoklavenvolumen
|4,6 m3
|0,0004 m3
|-
|Maximale Ausbeute pro Durchlauf
|2,3 t
|wenige Gramm
|}

=== Hochdurchsatz-Methoden ===
Hochdurchsatz-Methoden (HD-Methoden) sind ein Teilbereich der [[Kombinatorische Chemie|kombinatorischen Chemie]] und ein Werkzeug zur Effizienzsteigerung. Grundsätzlich gibt es zwei Synthesestrategien innerhalb der HD-Methoden:<ref name=":3">{{Literatur |Autor=Sebastian Bauer, Norbert Stock |Titel=Hochdurchsatz-Methoden in der Festkörperchemie. Schneller zum Ziel |Sammelwerk=Chemie in unserer Zeit |Band=41 |Nummer=5 |Datum=2007-10 |ISSN=0009-2851 |DOI=10.1002/ciuz.200700404 |Seiten=390–398}}</ref>

* Beim ''kombinatorischen Ansatz'' laufen alle Reaktionen in einem Gefäß ab, was zu Produktgemischen führt.
* Bei den ''Parallelsynthesen'' laufen die Reaktionen in verschiedenen Gefäßen ab.

Hochdurchsatz-Solvothermalsynthesen laufen lösungsmittelbasiert ab.<ref name=":3" />

==== Hochdurchsatz-Methoden zur expolativen Synthese von MOFs ====
Hochdurchsatz-Synthesemethoden werden bei der Entdeckung neuer, analoger oder isoretikulärer [[Metallorganische Gerüstverbindung|Metallorganischen Gerüstverbindungen]] (''engl''. ''Metal Organic Frameworks'', MOFs) eingesetzt. Dabei wird eine große Anzahl von Reaktionen mit unterschiedlichen Bedingungen (Lösungsmittel- und Edukt- bzw. Additivverhältnisse) parallel durchgeführt und anschließend die Kristallinität und Phasenreinheit der Reaktionsprodukte untersucht. Zur Parallelsynthese werden spezielle Reaktoren eingesetzt (siehe dazu auch den Abschnitt zu HD-Methoden im Artikel zu den Metallorganische Gerüstverbindungen). Synthesen, die kristalline Produkte ergeben, werden dann im präparativen Maßstab wiederholt und die Produkte weitergehend analysiert.<ref name=":3" /><ref>{{Literatur |Autor=M. L. Kelty, W. Morris, A. T. Gallagher, J. S. Anderson, K. A. Brown |Titel=High-throughput synthesis and characterization of nanocrystalline porphyrinic zirconium metal–organic frameworks |Sammelwerk=Chemical Communications |Band=52 |Nummer=50 |Datum=2016 |ISSN=1359-7345 |DOI=10.1039/C6CC03264H |Seiten=7854–7857 |Online=https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/CC/C6CC03264H |Abruf=2019-09-18}}</ref>

==== Weitere Anwendungen ====
* In der [[Computerchemie]] werden Hochdurchsatz-Methoden unter anderem dazu benutzt große Substanzbibliotheken auf diverse Eigenschaften zu testen. Li ''et al.'' selektierten zum Beispiel im Jahr 2016 über 5000 [[Metal Organic Framework|MOFs]] nach ihrer Fähigkeit CO2 selektiv bei hoher Luftfeuchtigkeit zu adsorbieren und führten dann mit den 15 geeignetsten MOFs Hochdurchsatz-Grand-Canonical-Monte-Carlo-(GCMC)-Simulationen durch.<ref>{{Literatur |Autor=Song Li, Yongchul G. Chung, Randall Q. Snurr |Titel=High-Throughput Screening of Metal–Organic Frameworks for CO2 Capture in the Presence of Water |Hrsg= |Sammelwerk=Langmuir |Band=32 |Nummer=40 |Auflage= |Verlag= |Ort= |Datum=2016-10-11 |ISBN= |ISSN=0743-7463 |DOI=10.1021/acs.langmuir.6b02803 |Seiten=10368–10376}}</ref> Zu Simulationszwecken stehen für MOFs verschiedene Strukturdatenbanken zur Verfügung, zum Beispiel die "''computation-ready, experimental (CoRE) MOF-Database''".

* Als Screening-Methode wird das, in diesem Fall dann als [[Hochdurchsatz-Screening]] (HTS) (''engl''. ''High-throughput screening'' (HTS)) bezeichnete, Verfahren auch in der [[Pharmazie]] verwendet, um das Screening großer Substanzbibliotheken auf ihre [[Biochemie|biochemische]], [[Genetik|genetische]] oder [[Pharmakologie|pharmakologische]] Aktivität zu ermöglichen.<ref>{{Literatur |Autor=D Cronk |Titel=Chapter 8 - High-throughput screening |Sammelwerk=Drug Discovery and Development (Second Edition) |Verlag=Churchill Livingstone |Datum=2013-01-01 |ISBN=9780702042997 |DOI=10.1016/b978-0-7020-4299-7.00008-1 |Seiten=95–117 |Online=https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B9780702042997000081 |Abruf=2019-09-18}}</ref>

== Literatur ==
* Albrecht Rabenau: ''Die Rolle der Hydrothermalsynthese in der präparativen Chemie.'' In: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]].'' 1985, 97, 12, S. 1017–1032, {{DOI|10.1002/ange.19850971205}}.
* William S. Sheldrick, Michael Wachhold: ''Solvatothermale Synthese von Chalkogenidometallaten.'' In: ''Angewandte Chemie''. 1996, 109, 3, S. 214–234, {{DOI|10.1002/ange.19971090305}}
* Andreas Stein, Steven W. Keller, [[Thomas E. Mallouk]]: ''Turning Down the Heat: Design and Mechanism in Solid-State Synthesis.'' In: ''[[Science]].'' 1993, 259, S. 1558–1564, {{DOI|10.1126/science.259.5101.1558}}.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Chemisch-technisches Verfahren]]

Solvothermalsynthese - Versionsgeschichte

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