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2024-10-04T22:51:17Z

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Das '''Sohio-Verfahren''' ist ein chemisch-technischer Prozess zur Herstellung von [[Acrylnitril]] und [[Acrolein]]. Er wurde vom gleichnamigen Unternehmen [[Standard Oil of Ohio|Sohio]] entwickelt. Nach dessen Übernahme durch [[BP]] wurden die Anlagen weiter betrieben und laufend verbessert. Die Synthesen laufen im Rahmen einer [[Katalyse|katalytischen]] [[Oxidation]] von [[Propen]] ab. Das Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril ist sogar der größte industrielle [[Ammonoxidation]]sprozess.<ref name="Arpe2">[[Klaus Weissermel]], [[Hans-Jürgen Arpe]]: ''Industrielle Organische Chemie,'' 5. Auflage, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 1998, ISBN 3-527-28856-2, S. 335–336.</ref>

== Historische Entwicklung ==
<div class="tright" style="clear:none">[[Datei:Acrolein Struktuformel V1.svg|mini|130px|Strukturformel von Acrolein (Propenal)]]</div>
<div class="tright" style="clear:none">[[Datei:Acrylnitril Strukturformel.svg|mini|zentriert|150px|Strukturformel von Acrylnitril (Propennitril)]]</div>
<div class="tright" style="clear:none">[[Datei:Acrylsäure Strukturformel.svg|mini|130px|Strukturformel von [[Acrylsäure]] (Propensäure)]]</div>

Im Jahre 1953 begann die Arbeit auf der Suche nach einem günstigen Verfahren Aldehyde aus einfachen aliphatischen Kohlenwasserstoffen herzustellen, was bis zu diesem Zeitpunkt sehr teuer war. Als Ausgangsstoffe wurden [[Propan]] und Propen betrachtet. Franklin Veatch hatte die Idee Propen mit einem Metalloxid-[[Katalysator]] umzusetzen. Zwei Jahre später blieben wesentliche Erfolge aus und Sohio setzte Veatch eine Frist von 6 Wochen. Innerhalb dieser Zeit gelang allerdings mit Hilfe eines modifizierten [[Vanadiumpentoxid]]-Katalysators tatsächlich die gewünschte Reaktion. Das Produkt, welches hierbei entstand, war Acrolein. Dieses wird durch einen weiteren Oxidationsprozess zu Acrylsäure, einem bis dahin sehr teuren Stoff, umgesetzt.<br />
Also wurde 1955 doch noch eine weitere Testphase eingeleitet bei der durch Jim Callahan und Emily Ross ein Bismutphosphomolybdat-Katalysator gefunden wurde, der den Grundstein für den Sohio-Prozess legte. Jim Idol vermutete, dass mit diesem Katalysator Acrylnitril sogar direkt ohne einen weiteren Zusatzschritt gewonnen werden kann. Der Prozess wurde 1957 durch ihn und Evelyn Jonak entwickelt. Da ein Syntheseversuch bereits eine [[Ausbeute (Chemie)|Ausbeute]] von 50 % ergab und die Produktion von Acrylnitril und Acrolein gleichzeitig zu kompliziert war, entwickelte man zunächst das Verfahren zur Synthese von Acrylnitril.<ref>[https://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/acrylonitrile.html Historischer Überblick über die Entwicklung des Sohio-Verfahrens].</ref>

== Synthese von Acrylnitril ==
Die technische Verwirklichung wird an der schematischen Darstellung einer Anlage zur Herstellung von Acrylnitril betrachtet.

=== Technische Verwirklichung ===
[[Datei:Sohio-Verfahren.svg|mini|zentriert|603px|Schematische Darstellung einer Anlage zum Sohio-Verfahren zur Herstellung von <span style="color:red;">'''Acrylnitril'''</span> mit den Bestandteilen 1 – Wirbelschichtreaktor; 2 – Absorber; 3 – Destillationskolonne 1; 4a – Destillationskolonne 2; 4b – Destillationskolonne 3]]

{| class="wikitable centered" style="text-align:center;"
! Strukturformel !! Name !! Summenformel !! Siedetemperatur [in °C]
|-
|[[Datei:Acetonitril Strukturformel.svg|zentriert|rahmenlos|80px]]
|style="text-align:left;"| [[Acetonitril]]
| C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>N
| 82
|-
|[[Datei:Acrylnitril Strukturformel.svg|zentriert|rahmenlos|100px]]
|style="text-align:left;"| [[Acrylnitril]]
| C<sub>3</sub>H<sub>3</sub>N
| 77
|-
|[[Datei:Cyanwasserstoff Strukturformel V1.svg|zentriert|rahmenlos|70px]]
|style="text-align:left;"| [[Blausäure]]
| HCN
| 26
|-
|[[Datei:Wasser Strukturformel V1.svg|zentriert|rahmenlos|80px]]
|style="text-align:left;"| [[Wasser]]
| H<sub>2</sub>O
| 100
|}

Die großtechnische Herstellung von Acrylnitril wird mit einer Anlage betrieben, die zu zwei Bereichen zusammengefasst werden kann. Im ersten Bereich wird Acrylnitril mit den anfallenden Nebenprodukten Cyanwasserstoff (HCN) und Acetonitril (C<sub>2</sub>H<sub>3</sub>N) synthetisiert und im zweiten Teil anschließend getrennt.<br />
Zu Beginn wird im [[Wirbelschicht]]reaktor '''1''' Propen, Ammoniak und Luft zu einer fluidisierten Wirbelschicht des Katalysators zugesetzt. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Um die Temperatur im [[Chemischer Reaktor|Reaktor]] konstant zu halten, muss dieser permanent mit [[Wasser]] gekühlt werden. Das Hauptprodukt '''Acrylnitril''' entsteht nach folgender Reaktionsgleichung:<ref name="Arpe2" /><ref name="Keim">Wilhelm Keim, Arno Behr, Günter Schmitt: ''Grundlagen der Industriellen Chemie,'' 1. Auflage, Otto Salle Verlag GmbH & Co., Frankfurt am Main, Verlag Sauerländer AG, Aarau 1986, ISBN 3-7935-5490-2 (Salle), ISBN 3-7941-2553-3 (Sauerländer), S. 314–315.</ref><br />
[[Datei:Reaktionsgleichung Sohio-Verfahren V.2.svg|zentriert|rahmenlos|550px]]

Dann werden im zweiten Teil der Anlage die Produktgase mit den restlichen Bestandteilen der Luft in den [[Gaswäscher|Absorber]] '''2''' geleitet, wo diese voneinander getrennt werden. Übrig bleibt ein Gemisch aus Wasser, Acrylnitril, [[Blausäure]] und [[Acetonitril]], die in die [[Rektifikationskolonne|Destillationskolonne]] '''3''' geleitet werden. Hierbei entstehen zwei verschiedene Fraktionen. Die erste Fraktion (Acetonitril und Wasser) werden in die Destillationskolonne '''4b''' geleitet und dort voneinander getrennt. Das Acetonitril kann als Flüssigkeit aufgefangen werden und das Wasser gelangt in den Absorber '''2''' zurück. Die zweite Fraktion (Acrylnitril und Blausäure) wird in die Destillationskammer '''4a''' geleitet und dort voneinander getrennt.<ref name="Baerns" />

=== Katalysatorentwicklung ===
Im Laufe der Jahre war eine Entwicklung des Katalysators zwingend notwendig. Zu Beginn der Entwicklung ergab der Sohio-Prozess gerade einmal Ausbeuten von etwa 50 Prozent bezogen auf Acrylnitril. Die weitere Forschung zielte auf eine Verringerung des Anteils der auftretenden Nebenprodukte Cyanwasserstoff und Acetonitril ab. Ab 1960 wurden für die Herstellung Bismut-Phosphormolybdat-Kontakte verwendet. Zur Senkung des Anteils an Acetonitril wurde 1967 ein Uranylantimonat-Katalysator entwickelt. 1972 gelang erstmals die Verwendung des sogenannten „Katalysator 41“, der ein eisenmodifizierter Bismutmolybdat-Katalysator ist und den Anteil sowohl von Blausäure als auch von Acetonitril gering hält.<ref name="Arpe2" /><ref name="Baerns">Ulfert Onken, Arno Behr: ''Chemische Prozeßkunde – Lehrbuch der Technischen Chemie'', Band 3, 1. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1996, ISBN 3-13-687601-6, S. 315–317.</ref>

=== Selektivität und wirtschaftliche Bedeutung ===
Werden 100 Gramm Propen bei diesem Verfahren eingesetzt, ergeben sich etwa folgende optimierte Ausbeuten bezogen auf die Stoffmenge des eingesetzten Propens:<ref name="Baerns" />

{| class="wikitable centered" style="text-align:center;"
! Name !! Masse [in g] !! Stoffmenge [in mol] !! Ausbeute [in %]
|-
|style="text-align:left;"| [[Acrylnitril]]
| 90
| 1,70
| 71,7
|-
|style="text-align:left;"| [[Acetonitril]]
| 2
| 0,05
| 2,1
|-
|style="text-align:left;"| [[Blausäure]]
| 15
| 0,55
| 23,2
|}

Die wirtschaftliche Bedeutung dieses Verfahrens ist sehr hoch. Etwa 90 % des weltweiten Bedarfs an Acrylnitril werden über dieses Verfahren hergestellt. Das Unternehmen [[Ineos Köln|INEOS Köln GmbH]] (ehemalige BP und noch früher Bayer Erdölchemie) betreibt sogar mehrere Anlagen an ihrem Standort in Köln.<br />
Die Weltjahresproduktion im Jahr 1991 betrug 4,4 Millionen Tonnen.<ref name="Baerns" />

== Synthese von Acrolein ==
Die historische Entwicklung hat bereits aufgezeigt, dass auch Acrolein über das Sohio-Verfahren synthetisiert werden kann. Durch die Entwicklung des Katalysators zur Synthese von Acrylnitril gelang auch zur Acrolein-Herstellung der wirtschaftliche Durchbruch. Hier findet eine partielle Gasphasenoxidation von Propen in Gegenwart geeigneter heterogener [[Katalysator]]en nach folgender Reaktionsgleichung statt:

[[Datei:Reaktionsgleichung Acrolein.svg|zentriert|rahmenlos|601px]]

Diese Partialoxidation am heterogenen Katalysator erfolgt mit Luft als [[Oxidationsmittel]] bei Temperaturen um 330–390 °C, wobei Rohrbündelreaktoren eingesetzt werden, in denen die stark exotherme Reaktion mit Salzbädern gekühlt wird. Es wird nur eine relativ verdünnte Mischung von Propen mit Luft, meist noch in Gegenwart von Wasserdampf, eingesetzt. Dadurch wird die Bildung explosionsfähiger Gemische vermieden. Die mit modernen Katalysatoren erzielbaren Ausbeuten betragen bis über 80 % bezüglich Propen. Als Nebenprodukte entstehen um die 5 % [[Acrylsäure]], [[Kohlenstoffmonoxid]] und [[Kohlenstoffdioxid]], neben nicht umgesetztem Propen.<ref>{{Patent| Land=DE| V-Nr=4023239| Code=A1| Typ=Patentanmeldung| Titel=Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen oder Iso-Buten zu Acrolein oder Methacrolein| A-Datum=1990-07-21| V-Datum=1992-01-23| Anmelder=BASF AG| Erfinder=Hans Martan et al}}</ref>

== Weblinks ==
* [http://d-nb.info/979048893/34 Technische Darstellung], ab Seite 33
* [http://books.google.de/books?id=ZVnb17qRz8QC&pg=PA31&dq=sohio-process&as_brr=3&client=firefox-a#PPA32,M1 Fluidization engineering], von Daizō Kunii, [[Octave Levenspiel]]
* [http://www.ineoskoeln.de/upload/media/media/4/produktschema[35].pdf Produktionsschema der INEOS GmbH für ihren Standort Köln]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Chemisch-technisches Verfahren]]

Sohio-Verfahren - Versionsgeschichte

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