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{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel = [[Datei:Rhodocene-2D-skeletal.png|100px|Struktur von Rhodocen]]
| Andere Namen = * Bis(η5-cyclopentadienyl)rhodium
* Di(cyclopentadienyl)rhodium
* (Cp)2Rh
| Summenformel = C10H10Rh
| CAS = {{CASRN|12318-21-7}}
| EG-Nummer =
| ECHA-ID =
| PubChem = 3082022
| ChemSpider =
| Beschreibung = gelber Feststoff (dimer)<ref name="InorgChem1979_1443"/>
| Molare Masse = 233,09 g·[[mol]]−1
| Aggregat = fest
| Dichte = 
| Schmelzpunkt = 174 [[Grad Celsius|°C]] (Zers.)<ref name="InorgChem1979_1443" />
| Siedepunkt =
| Dampfdruck =
| Löslichkeit = ''Dimer'' bedingt löslich in [[Dichlormethan]], löslich in [[Acetonitril]]<ref name="InorgChem1979_1443" />
| Quelle GHS-Kz = NV
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|/}}
| GHS-Signalwort =
| H = {{H-Sätze|/}}
| EUH = {{EUH-Sätze|/}}
| P = {{P-Sätze|/}}
| Quelle P =
}}

'''Rhodocen''' [Rh(C5H5)2], genauer bezeichnet als Bis(η5-Cyclopentadienyl)rhodium(II), ist eine [[Metallorganische Chemie|metallorganische Verbindung]] aus der Reihe der [[Metallocene]]. Im Molekül liegt ein [[Rhodium]]atom zwischen zwei [[Cyclopentadienyl]]-Ringen in einem [[Sandwichkomplex]].

== Eigenschaften ==
Beim Rhodocen [Rh(C5H5)2] handelt es sich um einen [[Radikal (Chemie)|radikalischen]] 19-Elektronen-Komplex, welcher nur bei Temperaturen über 150 °C oder durch Kühlung auf die Temperatur von [[Flüssigstickstoff]] (−196 °C) gefunden werden kann. Bei Raumtemperatur (25 °C) wandelt sich Rhodocen in [[Acetonitril]] in weniger als 2 Sekunden durch [[Dimer]]isierung (Kombination) zu [Rh(C5H5)2]2, einem [[diamagnetisch]]en 18-Valenzelektronen-Komplex um, in welchem zwei Rhodocen-Einheiten über Cyclopentadienylringe miteinander verbunden sind.<ref name="InorgChem1979_1443" /><ref name="JOMC1966_559"/><ref name="JOMC1967_185"/><ref name="PIC2007_247"/> Dimeres Rhodocen Rh(C5H5)2]2 ist ein gelber Feststoff.

:[[Datei:Rhodocene dimerisation-de.svg|Temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen monomerem und dimerem Rhodocen]]

<div class="tright" style="clear:none">[[Datei:Rhodocene Conformers Structural Formulae V.1.svg|miniatur|Rhodocen, gestaffelte (links) und ekliptische (rechts) Konformation]]</div>
Messungen mittels [[Elektronenspinresonanz]]spektroskopie (ESR), [[Kernspinresonanzspektroskopie]] (NMR) und [[Infrarotspektroskopie]] (IR) weisen darauf hin, dass es ein [[Chemisches Gleichgewicht|Gleichgewicht]] zwischen der monomeren und dimeren Form gibt.<ref name="JOMC1967_185"/> ESR Daten zeigen, dass das Monomer eine [[Achsensymmetrie]] höherer Ordnung C''n'', (''n'' > 2) mit einer [[Spiegelebene]] (σ) senkrecht zur Molekülsymmetrieebene besitzt, was bedeutet, dass das Monomer die typische Sandwichstruktur der Metallocene hat.<ref name="JOMC1966_559" /><ref group="Anm">Die Anwesenheit einer Spiegelebene senkrecht zu den Symmetrieachsen weist auf eine ekliptische statt auf eine gestaffelten Konformation hin. Eine freie Rotation der Cyclopentadienylliganden entlang der Metall-Cp-Achse ist aber üblich – in Ferrocen liegt die Rotationsbarriere bei ~5 kJ mol−1. Daher sollten in Lösung gestaffelte und ekliptische Moleküle nebeneinander existieren und auch rasch ineinander übergehen. Daher ist eigentlich nur im Feststoff die Angabe einer gestaffelten oder ekliptischen Konformation wirklich sinnvoll.</ref> Die Interpretation dieser Daten wurde aber durchaus in Zweifel gestellt.<ref name="PIC2007_247" /> Der Fragmentierungsweg des Monomers wurde [[Massenspektrometrie|massenspektrometrisch]] untersucht.<ref name="Organomet1992_3224"/> Bei der Dimerisierung handelt es sich formal um eine [[Redoxreaktion]], das Dimer ist eine Rhodium(I)-Verbindung, während das Monomer eine Rhodium(II)-Verbindung ist. In stabilen Komplexen tritt [[Rhodium]] üblicherweise in den [[Oxidationsstufe]]n +I oder +III auf.<ref name="precious metals"/> Durch die Dimerisierung reduziert sich die Anzahl der [[Valenzelektron]]en am Rhodiumkern von 19 auf 18, da durch die oxidative Kupplung der beiden Cyclopentadienylringe Liganden mit geringerer [[Haptizität]] entstehen. Während im Monomer beide Cp-Ringe η5 an das Zentralatom gebunden sind, ist im Dimer ein Ring η5-, der andere η4-gebunden. Dabei ist der η4-gebundene Ring für das Rhodium(I)-Metallzentrum ein 4-Elektronen-Donor, im Gegensatz zum η5-gebundenen 6-Elektronen-Liganden.<ref group="Anm">Es gibt 2 verschiedene Ansätze für die [[Elektronenzählung]], je nachdem, ob man radikalische oder ionische Spezies betrachtet. Geht man von Radikalen aus, besitzt das Rhodiumzentrum 9 Elektronen und jeder Cyclopentadienylligand ist ein 5-Elektronen-Donor. Bei ionischen Ansatz ist der Cyclopentadienylligand ein 6-Elektronen-Donor und die Elektronenzahl des Rhodiumzentrums hängt von der Oxidationsstufe ab: Rhodium(I) besitzt acht, Rhodium(II) sieben und Rhodium(III) 6 Elektronen. Beide Ansätze liefern das gleiche Ergebnis, müssen aber jeweils separat betrachtet werden.</ref> Die erhöhte Stabilität des dimeren 18-Valenzelektronen-Rhodium(I)-Komplexes im Vergleich zum monomeren 19-Valenzelektronen-Rhodium(II)-Komplex erklärt auch leicht, dass das Monomer nur unter extremen Bedingungen beobachtet werden kann.<ref name="InorgChem1979_1443"/><ref name="JOMC1967_185" /> Es wurde von El Murr ''et al.'' angenommen und auch von [[Ernst Otto Fischer|Fischer]] and Wawersik aufgrund von 1H-NMR-Daten gefolgert, dass im Rodocen-Dimer die Wasserstoffatome der verbundenen Cp-Ringe in [[Endo-exo-Isomerie|endo]] Position (d. h. zum Zentralatom hin gerichtet) liegen.<ref name="InorgChem1979_1443" /><ref name="JOMC1966_559" /> Dagegen gehen Collins ''et al.'' davon aus, dass sich die Wasserstoffatome in [[Endo-exo-Isomerie|exo]]-Position befinden.<ref name="Organomet1995_1232" />

<div class="tright" style="clear:none">[[Datei:Protonated rhodocene.svg|miniatur|hochkant=0.7|[(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)], ein 18-Elektronen-Rhodocenkomplex mit gemischter Haptizität.<ref name="JOMC1966_559" />]]</div>
Cotton and Wilkinson konnten zeigen, dass das Rhodocenium-Kation [Rh(η5-C5H5)2]+ mit 18 Valenzelektronen in wässriger Lösung zur monomere Form reduziert werden kann.<ref name="JACS1953_3586" /> Es war ihnen jedoch nicht möglich, das neutrale Produkt zu isolieren, nicht nur, weil es rasch dimerisiert, sondern auch weil sich das Rhodocenradikal spontan zum [(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)] umwandelt, einen stabilen 18-Elektronen-Rhodium(I)-Komplex mit gemischter Haptizität.<ref name="JOMC1966_559" /> Dieser Komplex unterscheidet sich vom Rhodocen in zwei Punkten:
# ein Cyclopentadienylligand wurde durch Addition eines Wasserstoffatoms zum Cyclopentadien, welches als η4 4-Elektronen-Donor gebunden bleibt
# das Rhodium(II)-Zentrum wird zum Rhodium(I) reduziert

[[Ernst Otto Fischer|E. O. Fischer]] et al. nahmen an, dass sich dieser Komplex in separaten Schritten durch Protonierung und Reduktion bildet.<ref name="JOMC1966_559" /> Es konnte gezeigt werden, dass dieser Komplex auch durch Reduktion einer Rhodocenium-Lösung mit [[Natriumborhydrid]] in wässrigem [[Ethanol]] hergestellt werden kann.<ref name="JOCS1959_3753"/> Hier wurde das Produkt als Biscyclopentadienylrhodiumhydrid charakterisiert.

Octaphenylrhodocen (ein Derivat mit acht [[Phenylrest|Phenylgruppen]]) ist das erste substituierte Rhodocen, welches bei Raumtemperatur isoliert wurde, obwohl auch dieses sich rasch an der Luft zersetzt. Die [[Röntgenstrukturanalyse]] zeigte, dass Octaphenylrhodocen eine Sandwichstruktur mit [[Konformation|gestaffelter Konformation]] hat.<ref name="Organomet1995_1232"/> Im Gegensatz zum [[Cobaltocen]], welches als Ein-Elektronen-[[Reduktionsmittel]] erfolgreich in die Forschung Einzug gehalten hat,<ref name="ChemRev1996_877"/> wurde bisher kein Rhodocen-Derivat entdeckt, welches eine ausreichende Stabilität für eine solche Anwendung hat.

== Darstellung ==
Nur 2 Jahre nachdem Ferrocen entdeckt wurde, wurden die ersten Rhodocenium-Salze hergestellt. Bei der ersten Synthese wurde Cyclopentadienylmagnesiumbromid (C5H5MgBr) mit [[Acetylaceton|Tris(acetylacetonato)rhodium(III)]] umgesetzt.<ref name="JACS1953_3586" /> Über zahlreiche andere Reaktionswege, inklusive Gasphasen-Redox-[[Transmetallierung]] mit Ferrocen oder Nickelocen oder dem Einsatz von [[Halbsandwichkomplexe|Halbsandwich]]-Vorstufen wurde seitdem berichtet.<ref name="JACS1982_2320"/><ref name="He_PhD"/>

:<chem>Rh(Acac)3 {}+ 2(C5H5)MgBr ->[][] [Rh(C5H5)2]+ {}+ Acac^{-} {}+ 2Mg(Acac)Br \ \ \ Acac=Acetylacetonat </chem>

:<chem>Rh+ {}+ M(C5H5)2 ->[][] [Rh(C5H5)2]+ {}+ M \ \ \ \ \ M=Fe, Ni </chem>

Auch über moderne [[Mikrowellenchemie|Mikrowellen-Synthesemethoden]] wurde berichtet.<ref name="JOMC1990_C57"/> [[Rhodoceniumhexafluorphosphat]] bildet sich nach Umsetzung von Cyclopentadien mit [[Rhodium(III)-chlorid|Rhodium(III)-chlorid Hydrat]] in [[Methanol]], gefolgt von der Aufarbeitung mit methanolischem [[Ammoniumhexafluorphosphat]]; Nach nur 30 Sekunden Mikrowellenbestrahlung erhält man das Produkt mit einer [[Ausbeute (Chemie)|Ausbeute]] von über 60 %.<ref name="JOMC1989_C43"/>

:<chem>RhCl3.nH2O + 2C5H6 + NH4PF6 -> [Rh(C5H5)2]PF6 + 2HCl + NH4Cl + nH2O</chem>

Aufgrund ihrer Stabilität und der relativ einfachen Herstellung sind Rhodoceniumsalze üblicherweise die Ausgangssubstanzen zur Synthese von Rhodocen und substituierten Rhodocenen, welche für sich alle instabil sind. Rhodocen lässt sich z. B. durch Reaktion eines Rhodoceniumsalzes mit geschmolzenen [[Natrium]] herstellen.<ref name="JOMC1966_559"/> Das Rhodecen kann dann durch [[Sublimation (Phasenübergang)|Sublimation]] an einem mit [[Flüssigstickstoff]] gekühlten Finger als schwarze polykristalline Substanz gewonnen werden.<ref name="PIC2007_247" /> Beim Aufwärmen auf Raumtemperatur wandelt sich diese in einen gelben Feststoff um, welcher als das Rhodocen-Dimer identifiziert werden kann.

== Verwendung ==
[[Biochemiker]] haben die Verwendung von Rhodium-Verbindungen und deren Derivaten in der Medizin untersucht<ref name="Rh in medicine"/> und berichten über die potentielle Anwendung von Rhodocen-Derivaten als [[Radiopharmakon]] zur Behandlung kleinerer [[Krebs (Medizin)|Krebs]]-Bereiche.<ref name="IJRA1988_1237"/><ref name="IJRA1987_67"/> Rhodocen-Derivate werden auch zur Synthese von verbundenen Metallocenen eingesetzt, in denen Metall–Metall-Wechselwirkungen untersucht werden können.<ref name="ChemRev1997_637"/> Mögliche Anwendungen von Rhodocen-Derivate sind außerdem die [[Molekularelektronik]] und Forschung über die Mechanismen von [[Katalysator]]en.<ref name="AngChem2006_5916"/>

== Weblinks ==
{{Commonscat|Rhodocene|Rhodocen|audio=0|video=0}}

== Anmerkungen ==
<references group="Anm"/>

== Einzelnachweise ==
<references>
<ref name="AngChem2006_5916">{{cite journal |author = M. Wagner|year= 2006 |title= A New Dimension in Multinuclear Metallocene Complexes |journal= [[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem. Int. Ed.]] |volume= 45 |issue= 36 |pages= 5916–5918 |doi= 10.1002/anie.200601787 |language=en}}</ref>
<ref name="ChemRev1996_877">{{cite journal |author = N. G. Connelly, W. E. Geiger |title= Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry |journal= [[Chemical Reviews|Chem. Rev.]] |year= 1996 |volume= 96 |issue= 2 |pages= 877–910 |doi= 10.1021/cr940053x |pmid= 11848774 |language=en}}</ref>
<ref name="ChemRev1997_637">{{cite journal |author = S. Barlow, D. O’Hare|year= 1997 |title= Metal–Metal Interactions in Linked Metallocenes |journal= [[Chemical Reviews|Chem. Rev.]] |volume= 97 |issue= 3 |pages= 637–670 |doi= 10.1021/cr960083v |language=en}}</ref>
<ref name="He_PhD">{{Cite book |author = H. T. He|title= Synthesis and Characterisation of Metallocenes Containing Bulky Cyclopentadienyl Ligands |year= 1999 |location= [[University of Sydney]] |language=en }}, Doktorarbeit School of Chemistry, Faculty of Science, University of Sydney</ref>
<ref name="IJRA1987_67">{{Cite journal |author = M. Wenzel, Y. F. Wu|year= 1987 |title= Abtrennung von [103''m''Rh]Rhodocen-Derivaten von den Analogen [103Ru]Ruthenocen-Derivaten und deren Organ-Verteilung |language= de |journal= Int. J. Rad. Appl. Instrum. A. |volume= 38 |issue= 1 |pages= 67–69 |pmid= 3030970 |doi= 10.1016/0883-2889(87)90240-1}}</ref>
<ref name="IJRA1988_1237">{{Cite journal|author=M. Wenzel, Y. F. Wu|title=Ferrocen-, Ruthenocen-bzw. Rhodocen-analoga von Haloperidol Synthese und Organverteilung nach Markierung mit 103Ru-bzw. 103''m''Rh|language=de|journal=Int. J. Rad. Appl. Instrum. A.|year=1988|volume=39|issue=12|pages=1237–1241|pmid=2851003|doi=10.1016/0883-2889(88)90106-2}}</ref>
<ref name="InorgChem1979_1443">{{Cite journal |author = N. El Murr, J. E. Sheats, W. E. Geiger, J. D. L. Holloway|year= 1979 |title= Electrochemical Reduction Pathways of the Rhodocenium Ion. Dimerization and Reduction of Rhodocene |journal= [[Inorganic Chemistry|Inorg. Chem.]] |volume= 18 |issue= 6 |pages= 1443–1446 |doi= 10.1021/ic50196a007 |language=en}}</ref>
<ref name="JACS1953_3586">{{Literatur|Autor=F. A. Cotton, R. O. Whipple, G. Wilkinson |Titel= Bis-Cyclopentadienyl Compounds of Rhodium(III) and Iridium(III) |Sammelwerk= [[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]|Jahr= 1953 |Band= 75 |Nummer= 14 |Seiten= 3586–3587 |DOI= 10.1021/ja01110a504}}</ref>
<ref name="JACS1982_2320">{{Cite journal |author = D. B. Jacobson, G. D. Byrd, B. S. Freiser|year= 1982 |title= Generation of Titanocene and Rhodocene Cations in the Gas Phase by a Novel Metal-Switching Reaction |journal= [[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]] |volume= 104 |issue= 8 |pages= 2320–2321 |doi= 10.1021/ja00372a041 |language=en}}</ref>
<ref name="JOCS1959_3753">{{cite journal |author = M. L. H. Green, L. Pratt, G. Wilkinson|year= 1959 |title= 760. A New Type of Transition Metal–Cyclopentadiene Compound |journal= [[Journal of the Chemical Society|J. Chem. Soc.]] |pages= 3753–3767 |doi= 10.1039/JR9590003753 |language=en}}</ref>
<ref name="JOMC1966_559">{{Cite journal |author = [[Ernst Otto Fischer|E. O. Fischer]], H. Wawersik |year= 1966 |title= Über Aromatenkomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclopentadienylrhodium und Dicyclopentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry|J. Organomet. Chem.]] |volume= 5 |issue= 6 |pages= 559–567 |language= de |doi= 10.1016/S0022-328X(00)85160-8}}</ref>
<ref name="JOMC1967_185">{{Cite journal |author = H. J. Keller, H. Wawersik |year= 1967 |title= Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. EPR-spektren von (C5H5)2Rh und (C5H5)2Ir |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry|J. Organomet. Chem.]] |volume= 8 |issue= 1 |pages= 185–188 |language= de |doi= 10.1016/S0022-328X(00)84718-X}}</ref>
<ref name="JOMC1989_C43">{{Cite journal |author = D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos, M. J. Watson|year= 1989 |title= Application of Microwave Dielectric Loss Heating Effects for the Rapid and Convenient Synthesis of Organometallic Compounds |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry|J. Organomet. Chem.]] |volume= 368 |issue= 3 |pages= C43–C45 |doi= 10.1016/0022-328X(89)85418-X |language=en}}</ref>
<ref name="JOMC1990_C57">{{Cite journal |author = D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos |year= 1990 |title= Design and Application of a Reflux Modification for the Synthesis of Organometallic Compounds Using Microwave Dielectric Loss Heating Effects |journal= [[Journal of Organometallic Chemistry|J. Organomet. Chem.]] |volume= 384 |issue= 3 |pages= C57–C60 |doi= 10.1016/0022-328X(90)87135-Z |language=en}}</ref>
<ref name="Organomet1992_3224">{{cite journal |author = D. V. Zagorevskii, J. L. Holmes|year= 1992 |title= Observation of Rhodocenium and Substituted-Rhodocenium Ions and their Neutral Counterparts by Mass Spectrometry |journal= [[Organometallics]] |volume= 11 |issue= 10 |pages= 3224–3227 |doi= 10.1021/om00046a018 |language=en}}</ref>
<ref name="Organomet1995_1232">{{Cite journal |author = J. E. Collins, M. P. Castellani, A. L. Rheingold, E. J. Miller, W. E. Geiger, A. L. Rieger, P. H. Rieger|year= 1995 |title= Synthesis, Characterization, and Molecular-Structure of Bis(tetraphenylcyclopentadienyl)rhodium(II) |journal= [[Organometallics]] |volume= 14 |issue= 3 |pages= 1232–1238 |doi= 10.1021/om00003a025 |language=en}}</ref>
<ref name="PIC2007_247">{{cite journal |author = B. De Bruin, D. G. H. Hetterscheid, A. J. J. Koekkoek, H. Grützmacher|year= 2007 |title= The Organometallic Chemistry of Rh–, Ir–, Pd–, and Pt–Based Radicals: Higher Valent Species |journal= Prog. Inorg. Chem. |volume=55 |pages= 247–354 |doi=10.1002/9780470144428.ch5 |language=en}}</ref>
<ref name="precious metals">Simon Cotton: ''Chemistry of Precious Metals.'' Springer Science & Business Media, 1997, ISBN 978-0-7514-0413-5, S. 78 ({{Google Buch |BuchID=6VKAs6iLmwcC |Seite=78}}).</ref>
<ref name="Rh in medicine">Marcel Gielen: ''Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents.'' Wiley, 2005, ISBN 978-0-470-86404-3, {{doi|10.1002/0470864052.ch20}}, S. 379 ({{Google Buch |BuchID=vJBLE6G0aIAC |Seite=379}}).</ref>
</references>

[[Kategorie:Rhodiumverbindung]]
[[Kategorie:Metallocen]]

Rhodocen - Versionsgeschichte

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