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2024-12-09T08:43:13Z

Longitudinale Relaxationszeit: sprachlich vereinfacht

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Unter '''Relaxation''' versteht man in der [[Kernspinresonanzspektroskopie]] (NMR-Spektroskopie) und [[Magnetresonanztomographie]] (MRT) die Vorgänge, die die [[Kernspin]]-[[Magnetisierung]] (z. B. nach einer Auslenkung oder Anregung) in ihren [[Gleichgewichtszustand]] zurückstreben lassen. Diese Vorgänge beruhen auf unterschiedlichen Relaxationsmechanismen und werden durch [[Relaxation (Naturwissenschaft)|Relaxationszeiten]] für die verschiedenen Magnetisierungskomponenten beschrieben.

Unterschiedliche Kernspinrelaxationszeiten in verschiedenen [[Gewebe (Biologie)|Gewebe]]arten stellen die wichtigste Grundlage des [[Kontrast|Bildkontrasts]] in der Magnetresonanztomographie dar. NMR-spektroskopisch sind die Relaxationszeiten unter anderem von Bedeutung, um die Mikrodynamik oder Mikrostruktur von kondensierter Materie auf der molekularen Längenskala zu untersuchen, beispielsweise in der [[Physik]], [[Physikalische Chemie|Physikalischen Chemie]], [[Chemie]] oder [[Materialforschung]].

== Prinzip ==
Im thermischen Gleichgewicht gibt es in einem Magnetfeld (konventionsgemäß in z-Richtung) eine Gleichgewichts-Kernmagnetisierung <math>\vec{M} = M_0 \vec{e}_z</math> entlang der Feldrichtung. Ihre Größe <math>M_0</math> wird durch die [[Boltzmann-Statistik]] bestimmt und man nennt diese Magnetisierungskomponente in z-Richtung die ''longitudinale'' Magnetisierung. Die Magnetisierungskomponenten senkrecht zum Feld, also in x- und y-Richtung sind im Gleichgewichtsfall in ihrem Betrag gleich null. Stört man das thermische Gleichgewicht des Kernspinsystems, z. B. durch Einstrahlen eines 90°- bzw. 180°-Hochfrequenz-(HF-)Impulses, dann wird die z-Komponente der Magnetisierung <math>M_z</math> gleich null bzw. <math>-M_0</math>. Nach der Störung geht die longitudinale Magnetisierung, einem [[Exponentieller Prozess|Exponentialgesetz]] in der Zeit <math>t</math> folgend, durch den Relaxationsprozess wieder zum Gleichgewichtswert <math>M_z = M_0</math> über. Dies ist die longitudinale Relaxation. Durch einen 90°-Impuls, als „Nachweisimpuls“, nach einer Zeit ''t'', kann man die durch Relaxation zum Zeitpunkt ''t'' wieder entstandene Kernmagnetisierung experimentell nachweisen.

Durch eine Störung, z. B. durch den genannten 90°-HF-Impuls, entsteht aber auch eine [[Präzession|präzedierende]] Kernmagnetisierung in der xy-Ebene (Transversalebene) mit dem Betrag <math>M_\perp \ne 0</math>, welche nach der Störung ebenfalls exponentiell gegen den Gleichgewichtswert für die transversale Magnetisierung, nämlich null, geht. Dies ist die transversale Relaxation.

Bei der experimentellen Bestimmung der kernmagnetischen Relaxationszeiten wird die Kernmagnetisierung, über die NMR-Signalamplitude, als Funktion der Zeit ''t'' (zeitlicher Abstand zwischen dem „Störimpuls“ und dem „Nachweisimpuls“) gemessen. Aus dem gemessenen, [[Exponentieller Prozess|exponentiellen]] Relaxationsverlauf wird die charakteristische Zeitkonstante, die „Relaxationszeit“, bestimmbar. Die Kernmagnetisierungs-Messungen als [[Funktion (Mathematik)|Funktion]] der Zeit stellen daher eine Form der '''''zeitaufgelösten NMR-Spektroskopie''''' dar.

Die kernmagnetischen Relaxationsprozesse sind mit Übergängen zwischen verschiedenen [[Energieniveau]]s des Kernspinsystems verbunden. Da es im Frequenzbereich der [[NMR-Spektroskopie]] praktisch keine spontanen Übergänge gibt, werden elektromagnetische Felder bei der kernmagnetischen Resonanzfrequenz benötigt, welche die ''[[Stimulierte Emission|Übergänge induzieren]]'' können. Dies sind substanzinterne, fluktuierende magnetische (in manchen Fällen auch elektrische) Felder. Die Entstehung dieser fluktuierenden Felder und ihre Wechselwirkung mit dem Kern kann unterschiedlich sein und man spricht daher von verschiedenen ''Relaxationsmechanismen''. Kennt man den Relaxationsmechanismus in bestimmten zu untersuchenden Proben, dann kann man aus der Messung der kernmagnetischen Relaxationszeiten wertvolle Informationen über die Umgebung der beobachteten Atomkerne, also aus dem Innersten der Materie erhalten.

== Anwendungen ==
Eine der klassischen Anwendungen von Relaxationszeitstudien ist die physikalisch-chemische Erforschung von Materie im flüssigen Zustand, wie z. B. die Aufklärung der Mikrodynamik oder Mikrostruktur von reinen Flüssigkeiten oder Elektrolytlösungen.<ref name="electrolytes">[[Manfred Holz]]: ''Electrolytes.'' In: David M. Grant, Robin Kingsley Harris (Hrsg.): ''Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance.'' Vol. 3: ''Con – F.'' Wiley, Chichester u. a. 1996, ISBN 0-471-93871-8, S. 1857–1864.</ref> Man kann dabei molekulare Umorientierungszeiten in der Flüssigkeit, z. B. im Pikosekunden-Bereich, bestimmen, kurzlebige, lokale molekulare Aggregate, wie die Solvathüllen von [[Ion]]en, oder [[Ionenassoziation]]en studieren, ebenso wie z. B. kurzlebige [[Wasserstoffbrücke]]n zwischen Molekülen.

In der Magnetresonanztomographie (MRT) sind unterschiedliche Relaxationseigenschaften verschiedener Gewebearten und Organe die wichtigste Grundlage für den hohen [[Weichteilgewebe|Weichteil]]kontrast etwa im Vergleich zu röntgenbasierten Verfahren wie der [[Computertomographie]]. Zusätzlich werden in der MRT auch häufig [[Kontrastmittel]] eingesetzt, mittels deren die Relaxationsunterschiede zwischen verschiedenen Geweben gezielt verändert werden können. Auch die [[funktionelle Magnetresonanztomographie]] (fMRT) zur Sichtbarmachung physiologischer (Gehirn-)Funktionen beruht auf Relaxationseffekten (durch [[paramagnetisch]]es desoxygeniertes [[Hämoglobin]], s. [[BOLD-Kontrast]]).

Die Kernspinrelaxationszeiten werden außer durch Materialeigenschaften auch durch die [[Magnetismus|Magnetfeld]]stärke bestimmt, in der sich die Probe befindet. Aus der Bestimmung der Abhängigkeit der Relaxationszeiten von der anliegenden Magnetfeldstärke können zusätzliche Informationen gewonnen werden. Zur Messung der Relaxationszeit in Abhängigkeit von der Frequenz wurde eine spezielle NMR-Messmethode entwickelt, die sogenannte Feldzyklus-NMR ({{EnS|''field-cycling NMR''}}).

In der Materialforschung können Kernspinrelaxationszeiten Informationen über die dynamischen Eigenschaften von Materialien auf der molekularen Längenskala vermitteln. Dies ist unter anderem in der Polymerforschung, bei der Entwicklung von elektrochemischen Funktionsmaterialien für Batterien und [[Brennstoffzelle]]n sowie bei der Charakterisierung poröser Materialien von Bedeutung.

== Relaxationszeiten ==
Neben der Relaxationszeit <math>T_1</math>, die die [[Spin-Gitter-Relaxation]] oder longitudinale Relaxation charakterisiert, sind die wichtigsten Relaxationszeiten die transversale Relaxationszeit <math>T_2</math> und die Zeitkonstante <math>T_2^*</math>, mit der nach der NMR-Anregung das Signal des beobachtbaren freien Induktionszerfalls ([[Freier Induktionszerfall|FID]], ''Free Induction Decay'') abnimmt.

Für die relative Länge dieser drei Zeitkonstanten gilt immer<ref>Malcolm H. Levitt: ''Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance.'' 2. Auflage. John Wiley & Sons, Chichester u. a. 2008, ISBN 978-0-470-51117-6, Abschnitt 11.9.2.</ref>

:<math>T_2^* \le T_2 \le 2 T_1 </math>

(In den meisten Fällen gilt <math>T_2 < T_1</math>. In niederviskosen Flüssigkeiten jedoch ist häufig <math>T_1 = T_2</math><ref>James McConnell: ''The theory of nuclear magnetic relaxation in liquids.'' Cambridge University Press, Cambridge u. a. 1987, ISBN 0-521-32112-3.</ref>)

<math>1/T_1</math> nennt man die ''longitudinale Relaxationsrate'' und sie hat die Bedeutung einer [[Übergangswahrscheinlichkeit]] zwischen den Kernspin-Energieniveaus.

=== Longitudinale Relaxationszeit ===
Die longitudinale Relaxationszeit <math>T_1</math> spielt in der [[Kernspinresonanz]] in mehrfacher Hinsicht eine limitierende Rolle:
* Sie bestimmt einerseits die Zeit, die nach einem NMR-Anregungsvorgang gewartet werden muss, bis die Probe vor einer erneuten Anregung wieder hinreichend nah an ihren Gleichgewichtszustand herangekommen ist (übliche Wartezeiten in diesem Fall sind etwa das Drei- bis Fünffache der longitudinalen Relaxationszeit; kürzere Wartezeiten werden beispielsweise in <math>T_1</math>-gewichteten oder schnellen [[Fast Low Angle Shot|FLASH]]-Messungen verwendet).
* Sie bestimmt andererseits das maximale Zeitfenster, in dem Informationen in einem Kernspinsystem codiert werden können. Das hat beispielsweise Konsequenzen bei der Untersuchung von Austausch-Vorgängen oder Diffusions-Vorgängen sowie auch für Überlegungen zur Realisierung eines [[Quantencomputer]]s mittels NMR.

=== Transversale Relaxationszeit ===
Die transversale Relaxationszeit <math>T_2</math> kann ebenfalls als limitierender Faktor in NMR-Experimenten wirken, da die erzielbare Auflösung in NMR-Spektroskopie-Experimenten wegen der Frequenz-Zeit-[[Unschärfe]] proportional zum Kehrwert der <math>T_2</math>-Zeit ist. Kurze Relaxationszeiten bedeuten breite Resonanzlinien im NMR-Spektrum. Die <math>T_2</math>-Zeit ist in einfachen Flüssigkeiten wie Wasser oder Aceton etwa gleich lang wie die jeweilige <math>T_1</math>-Zeit und kann mehrere Sekunden betragen. Je stärker die Beweglichkeit der Moleküle in einem Material eingeschränkt ist, desto kürzer wird die <math>T_2</math>-Zeit. In Festkörpern liegt sie üblicherweise im Bereich von einigen 10 µs.

Außer durch die molekulare Dynamik werden die Kernspinrelaxationszeiten auch noch durch die Anwesenheit von [[paramagnetisch]]en Substanzen beeinflusst. Hierauf beruhen unter anderem die Wirkung der in der Magnetresonanztomographie üblichen Kontrastmittel sowie die Verwendung von [[Chrom(III)-acetylacetonat|Chromacetylacetonat]] zur Verkürzung der Relaxationszeit in z. B. 29Si-NMR.

== Relaxationsmechanismen ==
Damit ein Relaxationsprozess an Atomkernen (Spins) wirksam werden kann, müssen für Kerne mit Kernspin <math>I=\tfrac12</math> im Innern der Materie am Ort dieser Atomkerne fluktuierende magnetische Felder mit der „passenden“ Frequenz ([[Larmorfrequenz|NMR-Resonanzfrequenz]] <math>= \gamma B_0 = \omega_0</math>) und einer ausreichenden Intensität auftreten. Solche magnetischen Felder werden z. B. durch [[Magnetischer Dipol|magnetische Dipole]] von Atomkernen in der molekularen Umgebung des Spins erzeugt. Die Fluktuation dieses Feldes resultiert aus der Molekularbewegung, welche bei ''intramolekularen'' Nachbarn ständig die relative Orientierung der benachbarten Kerne und bei ''intermolekularen'' Nachbarn deren relative Orientierung '''und''' deren Abstand ändert. Bei Kernen mit einem Kernspin <math>I\ge1</math> kommen auch fluktuierende elektrische Feldgradienten als zusätzliche, meist dominierende, Relaxationsursache hinzu. Aus kernmagnetischen Relaxationszeiten, und insbesondere deren Temperaturabhängigkeit, können somit generell Informationen über die thermische Bewegung von Teilchen im Innern einer Probe gewonnen werden.
Wird der Kern durch benachbarte magnetische Kern- oder Elektronendipole relaxiert dann spricht man von Dipol-Dipol-(DD-)Relaxationsmechanismen.

Bei den Relaxationsmechanismen sind generell folgende Fälle zu unterscheiden:

=== Intramolekularer homonuklearer Dipol-Dipol-Relaxationsmechanismus ===
Hier findet die Wechselwirkung, die zur Relaxation führt, zwischen zwei ''gleichen'' Kernen ''I'' ''innerhalb'' eines Moleküls statt. Dieser Relaxationsmechanismus ist für Wasserstoffkerne in organischen Molekülen meist dominant. Kennt man den Abstand der Wechselwirkungspartner aus Moleküldaten, kann man aus Messung der intramolekularen DD-Relaxationszeit z. B. die Umorientierungs-[[Korrelation]]szeit bestimmen, die in Flüssigkeiten in der Nähe der Raumtemperatur typischerweise im Pikosekunden- bis Nanosekunden-Bereich liegt.

=== Intramolekularer heteronuklearer Dipol-Dipol-Relaxationsmechanismus ===
Findet eine Wechselwirkung zwischen zwei ungleichen Kernen, z. B. 1H und 13C statt, dann handelt es sich um eine heteronukleare DD-Wechselwirkung. Da das magnetische Dipolmoment und damit die Intensität des fluktuierenden Feldes von 1H in dessen Nachbarschaft deutlich größer als das des 13C ist, werden die Wasserstoffkerne durch die benachbarten Kohlenstoffkerne weniger relaxiert als durch die homonukleare DD-Relaxation. Für die Relaxation der 13C-Kerne gilt demnach das Umgekehrte.

=== Intermolekularer Dipol-Dipol-Relaxationsmechanismus ===
Befinden sich die wechselwirkenden Kerndipole auf verschiedenen Molekülen oder bei Makromolekülen auf verschiedenen Molekülteilen, so handelt es sich um ''inter''molekulare DD-Relaxation. Wegen der dann größeren Abstände zwischen den Atomkernen im Vergleich zum intramolekularen Fall, ist der intermolekulare Relaxationsbeitrag kleiner und in der Praxis nur für 1H-1H-Wechselwirkungen (wegen des großen 1H-Dipolmomentes) messbar. Allerdings kann die intermolekulare Relaxation, wenn man die Dynamik des Systems z. B. aus [[Diffusion|Selbstdiffusionsdaten]] kennt, sehr interessante Informationen über lokale Strukturen von Flüssigkeiten<ref name=Struktur>[[Hermann Gerhard Hertz]] ''Structure and Dynamics of Liquids from NMR Relaxation.'' In: ''Journal chimie physique et de physicochimie biologique'' 82, 1985, {{ISSN|0021-7689}}, S. 557–563.</ref> und Lösungen<ref name="Additive">Manfred Holz, Manghaiko Mayele: ''Influence of Additives on Hydrophobic Association in Polynary Aqueous Mixtures.'' In: Gerd Maurer (Hrsg.): ''DFG Research Report. Thermodynamic Properties of Complex Fluid Mixtures.'' Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-27770-6, S. 150–183.</ref> liefern.
Die intermolekulare 1H-1H-DD-Relaxation ist auch die Basis einer wichtigen Methode zur Bestimmung der komplizierten räumlichen [[Strukturaufklärung|Struktur]] von Biomolekülen, wie [[Protein]]en in Lösung, also im natürlichen Zustand des Biomoleküls.

In paramagnetischen Systemen wie Lösungen, in denen sich paramagnetische Teilchen befinden, tritt eine Kerndipol-Elektronendipol-Wechselwirkung auf. Da das magnetische Moment des Elektrons um ca. drei Größenordnungen stärker ist als das der Kerne, ist diese DD-Relaxation äußerst stark. Solche paramagnetischen Teilchen dienen in der [[Magnetresonanztomographie|MRT]] als [[Kontrastmittel]]. Dieser Relaxationsmechanismus ist auch die Basis der [[fMRT]]. Je nach Konzentration und Art der paramagnetischen Zentren können NMR-Linien hierdurch extrem verbreitert werden, d. h., die transversale Relaxationszeit wird sehr kurz und das NMR-Signal ist nicht mehr messbar.

=== Relaxation durch Anisotropie der Chemischen Verschiebung (CSA) ===
Wenn die [[Chemische Verschiebung]] eines Kerns im Molekül abhängig ist von der Orientierung des Moleküls bezüglich der Richtung des äußeren Magnetfeldes, dann spricht man von anisotroper chemischer Verschiebung ({{EnS|''chemical shift anisotropy''}} (CSA)). Durch die thermischen Taumelbewegungen der Moleküle in [[Fluid]]en entsteht am Kernort dann ein ''fluktuierendes'' kleines Zusatzmagnetfeld, welches die Relaxation des Kerns beeinflussen kann. Der CSA-Relaxationsmechanismus ist für nicht-protonierte X-Kerne (z. B. 13C oder 15N ohne Wasserstoff-Nachbar) der dominierende Relaxationsmechanismus.

=== Relaxation durch Spin-Rotation (SR) ===
In niederviskosen Flüssigkeiten und Gasen können bei Molekülen schnelle Rotationsbewegungen auftreten. Dann können an einem Kernort im Molekül durch die Rotation und moduliert durch molekulare Kollisionen magnetische Wechselfelder entstehen, die als Spin-Rotation-Relaxationsmechanismus wirken. Experimentell erkennbar ist der SR-Mechanismus an seiner charakteristischen Temperaturabhängigkeit.

=== Relaxation durch Skalare Kopplung (SC) ===
Dieser Relaxationsmechanismus kann auftreten, wenn ein Kern ''I'' skalar über [[NMR-Spektroskopie|Spin-Spin-Kopplung]] an einen zweiten Kern ''S'' gekoppelt ist und wenn die Kopplung (und damit das magnetische Zusatzfeld, welches im Spektrum die Linien aufspaltet) moduliert ist, also sich zeitlich verändert. Diese Modulation kann durch chemischen Austausch des den Spin ''S'' tragenden Nachbaratoms bewirkt werden (SC-Relaxation erster Art) oder durch Relaxation des Spins <math>S\ge\tfrac12</math> (SC-Relaxation zweiter Art), der dadurch seine Orientierung bezüglich des äußeren Feldes ändert.

=== Relaxation durch Kern-Quadrupol-Feldgradient-Wechselwirkung (QF) ===
Für den sehr häufigen Fall, dass Kerne ([[Nuklide]] wie z. B. 2H, 7Li, 14N, 17O, 23Na, 35Cl und 133Cs) einen Kernspin <math>I\ge1</math> haben, kommt ein besonderer, nämlich ein nicht-magnetischer Relaxationsmechanismus ins Spiel. <math>I=\tfrac12</math> ist auch gleichbedeutend mit einer ''kugelförmigen'' Verteilung der positiven elektrischen Kernladung, während <math>I\ge1</math> bedeutet, dass die Ladungsverteilung des Kerns (bildlich die Kernform) nicht mehr einer Kugel entspricht, sondern einem [[Ellipsoid]]. Solche Kerne besitzen dann, neben dem magnetischen [[Magnetisches Moment|Dipolmoment]] auch ein ''elektrisches'' [[Quadrupolmoment]] ''eQ''. Dieses Quadrupolment kann mit ''elektrischen [[Gradient (Mathematik)|Feldgradienten]]'', falls sie am Kernort vorhanden sind, wechselwirken; der Kernspin kann dadurch umorientiert werden und somit Quadrupol-Feldgradient-(QF-)Relaxation erfolgen. Dieser zusätzliche Relaxationsmechanismus ist in der Regel sehr stark und daher dominant für solche Kerne. Die meist kurzen Relaxationszeiten und damit die breiten NMR-Resonanzlinien sind charakteristisch für Kerne mit <math>I\ge1</math>.

Bindungselektronen erzeugen häufig am Kernort einen elektrischen Feldgradienten, der durch die ''Quadrupol-Kopplungskonstante'' charakterisiert wird. Bei der molekularen Umorientierung, z. B. in Flüssigkeiten, ändert dieser intramolekulare Feldgradient ständig seine Richtung und die QF-Relaxation wirkt. Meist kennt man die Quadrupolkopplungskonstante in Molekülen und kann daher aus der Messung dieser intramolekularen QF-Relaxationsrate sehr genau molekulare Umorientierungszeiten, selbst im [[Picosekunde|Picosekunden-Bereich]], bestimmen.<ref name="Abragam">[[Anatole Abragam]]: ''The principles of nuclear magnetism''. Clarendon Press, Oxford, 1961, S. 313–316.</ref> Wichtig ist der QF-Mechanismus auch bei der Ionenkern-Relaxation in Elektrolytlösungen,<ref name=electrolytes /> wobei es sich dann um einen intermolekularen (interatomaren) Prozess handelt. Elektrische Felder von molekularen, elektrischen Dipolen oder Ionenladungen in der engsten Nachbarschaft eines beobachteten Ionenkerns, wie z. B. 23Na+, erzeugen die fluktuierenden, elektrischen Feldgradienten und relaxieren so den Ionenkern. Die Ionenkern-QF-Relaxation ist eine wichtige Informationsquelle für das Studium der [[Solvatation|Ionensolvatation]] und [[Assoziation (Chemie)|-assoziation]] in Elektrolytlösungen.

== Literatur ==
* Rainer Kimmich: ''NMR. Tomography, Diffusometry, Relaxometry.'' Springer, Heidelberg u. a. 1997, ISBN 3-540-61822-8.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Kernspinresonanz]]

Relaxation (NMR) - Versionsgeschichte

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