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Eine '''Referenzelektrode''', oft auch als '''Bezugselektrode''' oder seltener als '''Vergleichselektrode''' bezeichnet, ist eine [[Elektrode]] ([[Halbzelle]]) mit einem konstanten [[Gleichgewichtspotential]], das sich schnell und [[reproduzierbar]] einstellt. Sie wird als [[Referenzpunkt (Koordinaten)|Bezugspunkt]] für die Messung von relativen [[Elektrodenpotential|Potentialen]] anderer Elektroden eingesetzt.

Das absolute Potential einer einzelnen Elektrode ist grundsätzlich ''nicht'' experimentell bestimmbar, sondern nur die [[Elektrostatik #Potential und Spannung|Potentialdifferenz]] zwischen zwei Elektroden. Bei Elektrodenpotentialen sollte deshalb immer mit angegeben werden, auf welche Referenzelektrode es bezogen ist.

== Potentialmessungen ==
Um die Potentialdifferenz zwischen einer Elektrode und der Referenzelektrode messen zu können, müssen diese über einen [[Ionenleiter]] ([[Elektrolyt]]) und einen [[elektrischer Leiter|elektrischen Leiter]] mit einem geeigneten Messgerät verbunden werden, z. B. einem hoch[[ohm]]igen [[Voltmeter]] oder einer [[Potentiometer]]<nowiki />schaltung ([[Wheatstonesche Messbrücke|Wheatstonesche Brückenschaltung]]).

Befinden sich Elektrode und Referenzelektrode in verschiedenen (beispielsweise durch eine [[Membran]] getrennten) Elektrolyten, so wird das Messergebnis beeinflusst durch die Potentialdifferenz, die sich an der [[Phasengrenze]] zwischen den beiden Elektrolyten einstellt, das [[Diffusionspotential]]. Der Zahlenwert des Diffusionspotentials liegt meist in der Größenordnung von 5–50 m[[Volt|V]] und wird daher oft bewusst oder unbewusst vernachlässigt.

Bei Präzisionsmessungen kann das Diffusionspotential mit einem geeigneten [[Versuchsaufbau]] auf Werte < 1 mV gesenkt werden. Eine Möglichkeit ist die Verwendung einer [[Salzbrücke]], d. h. die Elektrolyte sind nicht direkt verbunden, sondern über ein [[U-Rohr]], das mit einem konzentrierten Elektrolyten gleicher [[Ionenbeweglichkeit]] gefüllt ist. In diesem Fall gibt es statt ''einer'' Phasengrenze zwischen den Elektrolyten mit ''hohem'' Diffusionspotential ''zwei'' Phasengrenzen mit ''niedrigem'' Diffusionspotential.

Elektrodenpotentiale sind temperaturabhängig (siehe [[Nernst-Gleichung]]). Deshalb sollten Potentialmessungen bei konstanter Temperatur durchgeführt und die Temperatur, bei der gemessen wurde, mit dem Ergebnis angegeben werden.

== Arten ==
=== Wasserstoffelektroden ===
Zu den bekanntesten Referenzelektroden zählen die verschiedenen [[Wasserstoffelektrode]]n. Das [[Standardpotential]] der Normal-Wasserstoffelektrode oder der Standard-Wasserstoffelektrode ist der Bezugspunkt für die [[elektrochemische Spannungsreihe]] und willkürlich als 0,00 V definiert:
* [[Standard-Wasserstoffelektrode]] (SHE): E0 = 0,000 V, a (H+) = 1 M, gibt das Standardpotential an
* [[Normal-Wasserstoffelektrode]] (NHE): E0 ≈ 0,000 V, c (H+) = 1 M, gibt das [[Normalpotential]] an
* [[Reversible Wasserstoffelektrode]] (RHE): E0 = 0,000 - 0.059*[[pH-Wert|pH]].

=== Referenzelektroden zweiter Art ===
In der Praxis werden überwiegend [[Elektroden zweiter Art]] eingesetzt, die einfacher aufgebaut sind und deren Gleichgewichtspotential sich ebenfalls schnell und reproduzierbar einstellt. Dabei handelt es sich um [[Metallion]]en<nowiki></nowiki>elektroden, bei denen die Metall[[ion]]en in der [[Lösung (Chemie)|Lösung]] im Gleichgewicht mit einem schwer[[löslich]]en [[Salze #Anorganische_Salze|Salz des Metalls]] (dem [[Bodenkörper]]) stehen. Daneben enthält die Lösung das [[Anion]] des schwerlöslichen Salzes. Die potentialbestimmende [[Konzentration (Chemie)|Konzentration]] der Metallionen in Lösung wird dann von der Konzentration der Anionen und dem [[Löslichkeitsprodukt]] des schwerlöslichen Salzes bestimmt. In dieser Weise wird das Elektrodenpotential dann von der Konzentration der Anionen in der Lösung abhängig.

Beispiele für Referenzelektroden zweiter Art sind:
* [[Silber-Silberchlorid-Elektrode]] (Ag/AgCl/Cl−)
* [[Kalomel-Elektrode|Kalomel]]- oder [[Quecksilber]]-[[Quecksilber(I)-chlorid]]-Elektrode (Hg/Hg2Cl2/Cl−)
* [[Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode]] (Hg/Hg2SO4/SO42−)
* [[Quecksilber-Quecksilberoxid-Elektrode]] (Hg/HgO/OH−).

=== Referenzelektroden erster Art ===
In einigen Fällen wird als Referenzelektrode auch eine [[Elektroden erster Art|Elektrode erster Art]] verwendet. Dabei handelt es sich um Metallionenelektroden, deren Potential von der Konzentration der Metallionen in Lösung abhängt. Bei konstanter Metallionenkonzentration stellt sich ein stabiles und reproduzierbares Elektrodenpotential ein, sodass die Elektrode als Referenzelektrode verwendet werden kann.
Beispiele für Referenzelektroden erster Art sind:

* [[Kupfer/Kupfersulfat-Elektrode]] (Cu/CuSO4)

== Auswahl ==
Die Auswahl der Referenzelektrode hängt von den Bedingungen ab:
* in [[Säuren|saurer Lösung]] werden meist die Kalomel- oder Silber-Silberchlorid-Elektrode verwendet. Heute wird von diesen beiden oft die Silber-Silberchloridelektrode bevorzugt, um den Umgang mit dem giftigen Quecksilber und Quecksilber(I)-chlorid (Kalomel) zu vermeiden.
* in (stark) [[Alkalische Lösung|alkalischer Lösung]] sind diese allerdings nur bedingt einsetzbar, da [[Hydroxidion]]en in die Referenzelektrode [[diffundieren]] und das Potential verfälschen können. Deshalb wird in alkalischen Lösungen üblicherweise die Quecksilber-Quecksilberoxid-Elektrode verwendet.
* Wenn [[chlorid]]<nowiki></nowiki>frei gemessen werden muss, wird meist die Quecksilber-Quecksilbersulfat-Elektrode oder seltener die reversible Wasserstoffelektrode eingesetzt.
Des Weiteren können ''Double-Junction''-Referenzelektroden eingesetzt werden, welche zwei Elektrolytkammern besitzen:
* die innere stellt das Potential ein (Ag/AgCl/KCl-Referenz)
* die zweite stellt die Brücke zwischen Probe und Referenz her.
Bei Proben, die z. B. mit Chlorid reagieren, kann somit ein chloridfreier Brückenelektrolyt gewählt werden.

== Pseudo-Referenzelektroden ==
Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise bei der Untersuchung von [[Korrosion]]svorgängen, werden oft Pseudo-Referenzelektroden verwendet. Dabei handelt es sich meist um [[Metall]][[draht|drähte]], die direkt in die Elektrolytlösung getaucht werden. Zwar stellt sich an solchen Elektroden auch ein konstantes Potential ein; dies ist allerdings unbekannt und von der Zusammensetzung der Elektrolytlösung abhängig. Ein Vorteil solcher Pseudo-Referenzelektroden ist, dass bei geeigneter Auswahl keine zusätzlichen Spuren von Verunreinigungen (z. B. Chloridionen) eingebracht werden.

== Literatur ==
* David J. G. Ives, George J. Janz (Hrsg.): ''Reference Electrodes. Theory and Practice.'' Academic Press, New York u. a. 1961. (1983, ISBN 0-12-376856-X) (Englischsprachiges Standardwerk)

== Weblinks ==
{{Commons|Reference electrode|Referenzelektrode}}

[[Kategorie:Elektrode (Elektrochemie)]]

Referenzelektrode - Versionsgeschichte

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