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Die '''RRKM-Theorie''' (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)<ref name="Steinfeld">J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase, ''Chemical Kinetics and Dynamics'', 2. Aufl., Prentice Hall, '''1998''', ISBN 978-0-13737123-5.</ref><ref>{{Gold Book|Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory|R05391|Version=2.3.2}}</ref> ist eine [[Mikrokanonische Gesamtheit|mikrokanonische]] [[Theorie des Übergangszustandes]], die es ermöglicht, [[Geschwindigkeitskonstante]]n von [[Molekularität|unimolekularen]] Gasphasen-Reaktionen zu berechnen. Sie stellt eine Erweiterung der [[RRK-Theorie]]<ref>{{Gold Book|Rice–Ramsperger–Kassel (RRK) theory|R05390|Version=2.3.2}}</ref> dar, die davon ausgeht, dass die Geschwindigkeitskonstante von der Energie des reagierenden Moleküls abhängt:

  <math>k = k(E)</math>

Es wird angenommen, dass die [[Geschwindigkeitskonstante]] proportional zu der Anzahl an Möglichkeiten ist, die Energie auf die verschiedenen internen [[Freiheitsgrad]]e des [[Edukt|Reaktanten]] zu verteilen, so dass die kritische Energie in einem bestimmten Freiheitsgrad lokalisiert ist.

In der '''RRKM-Theorie''' werden auch Schwingungs- und Rotationsenergien unter Beachtung der Nullpunktsschwingungsenergie betrachtet.

Sie ist nach [[Oscar K. Rice]]<ref>Rice, Ramsperger ''Theories of unimolecular gas reactions at low pressure'', 2 Teile, J. Am. Chem. Soc., Band 49, 1927, S. 1617–1629, Band 50, 1928, S. 617–620</ref>, [[Herman C. Ramsperger]], [[Louis Kassel]] und [[Rudolph Arthur Marcus|Rudolph A. Marcus]]<ref>Marcus ''Unimolecular Dissociations and Free Radical Recombination Reactions'', Journal of Chemical Physics, Band 20, 1952, S. 359</ref><ref>Rice, Marcus ''The kinetics of the recombination of methyl radicals and iodine atoms'', J. Phys. Colloid Chem., 55, 1951, 894-908</ref> benannt.<ref>Erst RRK Theorie, dann RRKM Theorie zusätzlich nach der späteren Arbeit von Marcus und in Rice, Marcus. Geschichte nach Widom, Marcus ''Oscar K. Rice'', Biographical Memoirs National Academy of Sciences, 1989, [https://www.nasonline.org/publications/biographical-memoirs/memoir-pdfs/rice-oscar.pdf pdf]</ref>
== Annahmen ==
Das Molekül wird als ein System von gekoppelten [[Harmonischer Oszillator|Harmonischen Oszillatoren]] betrachtet, die Energien untereinander austauschen können.

* Alle Zustände des angeregten Moleküls mit der Energie <math>E</math> sind erreichbar und führen sofort zur Bildung des Produkts.
* Die Energieumverteilung im Molekül ([[IVR]]) ist wesentlich schneller als die Reaktion selbst.

== Herleitung ==
Sei <math>A^{*}</math> ein angeregtes Molekül:

  <math>A^{*} \xrightarrow{k(E)} A^{\ddagger} \rightarrow \mathrm{Produkte}</math>

<math>A^{\ddagger}</math> bezeichnet die kritische Konfiguration mit einer bestimmten Mindestenergie <math>E_{0}</math>, die in der [[Reaktionskoordinate]] lokalisiert ist.

Man erhält für die unimolekulare Geschwindigkeitskonstante<ref name="Steinfeld"/>:

  <math>k_\mathrm{uni} = \frac{1}{h Q_{r} Q_{v}} \int\limits_{E_{0}}^{\infty} dE \sum _{J=0} ^{\infty} \frac{(2J+1)G^{\ddagger}(E,J) \exp \!\left(\frac{-E}{k_{b}T}\right)}{1 + \frac{k(E,J)}{\omega}}</math>

== Siehe auch ==
* [[RRK-Theorie]]
* [[Kinetik (Chemie)]]
* [[Eyring-Theorie]]

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==
* [[Physikalische Chemie#Literatur]]
* [[Kinetik (Chemie)#Literatur]]

{{DEFAULTSORT:Rrkm-Theorie}}
[[Kategorie:Kinetik (Chemie)]]

RRKM-Theorie - Versionsgeschichte

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