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[[Datei:Tanacetum cinerariifolium1.jpg|mini|Pyrethrine sind Inhaltsstoffe des Pyrethrums, eines hauptsächlich aus den Blütenkörbchen der Dalmatinischen Wucherblume (''[[Tanacetum cinerariifolium]]'') gewonnenen Extrakts, dessen insektizide Wirkung bereits um 1828 in Europa bekannt wurde<ref name="Gossauer">[[Albert Gossauer]]: ''Struktur und Reaktivität der Biomoleküle.'' Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich 2006, ISBN 978-3-906390-29-1, S. 132.</ref>]]

'''Pyrethrine''' sind eine Gruppe von [[Naturstoffe]]n, die für die insektizide Wirkung von [[Pyrethrum]] verantwortlich sind. Sie werden von bestimmten [[Chrysanthemen]]-Arten gebildet. Pyrethrine werden aus Pyrethrum-[[Drogenauszug|Extrakt]] isoliert und als [[Insektizid]]e für Pflanzenschutz, Schädlingsbekämpfung und in der Medizin verwendet.

== Geschichte ==
Die US-Marine entwickelte 1917 ein Verfahren zur Herstellung eines Pyrethrum-Extraktes, bei dem die bis dahin unmittelbar als „Insektenpulver“ verwendeten gemahlenen Chrysanthemenblüten mit [[Petroleum]] extrahiert wurden. In Formulierungen auf Basis dieses Extraktes konnten die Wirkstoffe nun durch Versprühen zur Bekämpfung von Fliegen und Stechmücken eingesetzt werden.<ref name="Pyrethrum">Antonia Glynne-Jones: {{Webarchiv|url=http://www.researchinformation.co.uk/pest/2001/B108601B.PDF |wayback=20061231145323 |text=''Pyrethrum.''}} In: ''Pesticide Outlook.'' Oktober 2001, S. 195–198, (PDF; 274 kB, englisch), online auf researchinformation.co.uk, abgerufen am 5. Januar 2017.</ref>
Bereits ab 1855 bot der Österreicher [[Johann Zacherl]] Pyrethrum-Pulver unter dem Namen [[Zacherlin]] an und erhielt 1864 ein Patent auf die Herstellung einer Pyrethrum-[[Tinktur]], die fortan in einer [[Zerstäuber]]-Flasche angeboten wurde.

Die grundsätzliche Struktur der Pyrethrine als Ester zweier verschiedener organischer Säuren („Chrysanthemumsäure“ und „Pyrethrinsäure“) mit, wie zunächst angenommen, einem Keton („Pyrethrolon“) wurde zwischen 1910 und 1916 durch [[Hermann Staudinger]] und [[Leopold Ružička]] aufgeklärt, jedoch erst 1924 veröffentlicht.<ref>H. Staudinger, L. Ruzicka: ''Insektentötende Stoffe I–X.'' In: ''Helvetica Chimica Acta 7.'' Nr. 1, 1924, S. 177–458.</ref> Im Jahre 1944 wurde erkannt, dass es sich bei den bis dahin als Pyrethrin I und Pyrethrin II bezeichneten Substanzen jeweils um Stoffgemische handelte. Neben dem Pyrethrolon konnte Cinerolon als zweites pyrethrinbildendes Keton identifiziert werden, womit sich die bekannten Pyrethrine um Cinerin I und Cinerin II erweiterten.<ref>F. B. LaForge, W. F. Barthel: ''Constituents of Pyrethrum Flowers. XVI: Heterogenous Nature of Pyrethrolone.'' In: ''The Journal of Organic Chemistry.'' 9, Nr. 3, 1944, S. 242–249.</ref> Mit der Identifizierung von Jasmolon als drittem Keton waren 1966 auch Jasmolin I und Jasmolin II bekannt.<ref>P. J. Godin et al.: ''The jasmolins, new insecticidally active constituents of Chrysanthemum cinerariaefolium [[Roberto de Visiani|{{Person|Vis}}]].'' In: ''Journal of the Chemical Society C: Organic.'' 1966, S. 332–334.</ref> Die sechs Pyrethrine wurden das Vorbild für die synthetisch hergestellten [[Pyrethroide]].<ref name="Römpp" />

== Zusammensetzung ==
{| class="wikitable float-right" style="text-align:center; font-size:90%;"
|-
| class="hintergrundfarbe6" colspan="3" | '''Pyrethrine'''
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | Name
| Pyrethrin I || Pyrethrin II
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Strukturformel]]
| [[Datei:Pyrethrine I Structural Formulae.V.1.svg|140px]] || [[Datei:Pyrethrine II Structural Formulae.V.1.svg|140px]]
|-

| class="hintergrundfarbe5" align="left" rowspan="2" | [[CAS-Nummer]]
| colspan="2" | {{CASRN|8003-34-7|Q21175367}} (Gemisch)
|-
| {{CASRN|121-21-1|Q7263468}} || {{CASRN|121-29-9|Q7263466}}
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[PubChem]]
| {{PubChem|6433154}} || {{PubChem|6433155}}
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | Kurzbeschreibung
| colspan="2" | gelbe bis dunkelbraune viskose Flüssigkeit<ref name="GESTIS" />
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Summenformel]]
| C21H28O3 || C22H28O5
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Molare Masse]]
| 328,45 g·[[mol]]−1 || 372,45 g·[[mol]]−1
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Aggregatzustand]]
| colspan="2" | flüssig oder fest
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Siedepunkt]]
| colspan="2" | 100–200 [[Grad Celsius|°C]] (10 [[Pascal (Einheit)|Pa]])<ref name="GESTIS">{{GESTIS|Name=Pyrethrine|ZVG=530080|CAS=|Abruf=2023-01-03}}</ref>
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Löslichkeit]]
| colspan="2" | in Wasser gering<ref name="GESTIS" />
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Global harmonisiertes System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien|GHS- Kennzeichnung]]<ref name="GESTIS" />
| colspan="2" | {{GHS-Piktogramme|06|09}}Gefahr
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" rowspan="3" | [[H- und P-Sätze]]
| colspan="2" | {{H-Sätze|301+331|312|410|KeineKat=ja}}
|-
| colspan="2" | {{EUH-Sätze|-}}
|-
| colspan="2" | {{P-Sätze|261|273|280|301+310|302+352+312|304+340+311}}<ref name="GESTIS" />
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Maximale Arbeitsplatz-Konzentration|MAK]]-Wert
| colspan="2" | ''nicht festgelegt''<ref name="GESTIS" />
|}
Die beiden wichtigsten Pyrethrine sind ''Pyrethrin I'' und ''Pyrethrin II''. Es handelt sich dabei um die Ester der (+)-''trans''-Chrysanthemumsäure und der (+)-''trans''-Pyrethrinsäure mit dem Hydroxyketon (+)-Pyrethrolon. Daneben enthalten Pyrethrum-Extrakte auch die [[Cinerine]] Cinerin I und Cinerin II sowie die [[Jasmoline]] Jasmolin I und Jasmolin II.<ref name="Römpp">{{RömppOnline|ID=RD-16-05119|Name=Pyrethrum|Abruf=2017-01-05}}</ref>

{| class="wikitable"
|+Zusammensetzung eines natürlichen Pyrethrin-Gemischs<ref name="Naumann" />
|-
!
!Mengenanteil
!Strukturformel
|-
|Pyrethrin I
|35 %
|[[Datei:Pyrethrine I Structural Formulae.V.1.svg|zentriert|150px]]
|-
|Pyrethrin II
|33 %
|[[Datei:Pyrethrine II Structural Formulae.V.1.svg|zentriert|150px]]
|-
|Jasmolin I
|5 %
|[[Datei:Jasmoline I Structural Formulae.V.1.svg|zentriert|150px]]
|-
|Jasmolin II
|4 %
|[[Datei:Jasmoline II Structural Formulae.V.1.svg|zentriert|150px]]
|-
|Cinerin I
|10 %
|[[Datei:Cinerine I Structural Formulae.V.1.svg|zentriert|150px]]
|-
|Cinerin II
|14 %
|[[Datei:Cinerine II Structural Formulae.V.1.svg|zentriert|150px]]
|}
<div style="clear:both;"></div>
Pyrethrin I ist die Einzelverbindung mit der höchsten insektiziden Wirksamkeit. Pyrethrin II hat eine schwächere Wirkung, dafür tritt sie besonders schnell ein. Pyrethrum-Blüten aus [[Kenia]] enthalten im Schnitt 1,3 % Pyrethrine, pro Blüte sind das etwa 2–3 mg, manchmal 4 mg. Die Blüten werden nach der Ernte getrocknet und pulverisiert. Mit Lösungsmittelgemischen wie [[Methanol]]/[[Kerosin]], [[Petrolether]]/[[Acetonitril]] oder Petrolether/[[Nitromethan]] werden daraus die Pyrethrine extrahiert. Mit Petrolether/Nitromethan erhält man eine 90-prozentige Mischung der sechs Pyrethrine.

Über die [[Biosynthese]] der Pyrethrine ist wenig bekannt. Eine Vorstufe der [[Chrysanthemumsäure]]-Bildung ist möglicherweise [[Mevalonsäure]].<ref name="Naumann">Klaus Naumann: ''Synthetic Pyrethroid Insecticides: Structures and Properties.'' 1990.</ref>

== Wirkung ==
Pyrethrine sind [[Kontaktgift|Kontaktinsektizide]], zum Beispiel gegen [[Blattläuse]], [[Mottenschildläuse|Weiße Fliege]], [[Spinnmilbe]]n, [[Wollläuse|Woll-]] und [[Schmierläuse]], [[Zikaden]] und [[Käfer]]-[[Larve]]n. Sie wirken gegen Eier, Larven und erwachsene Stadien. Pyrethrine sind nicht nützlingsschonend.
Ihre Wirkung auf Insekten tritt innerhalb weniger Minuten ein, man spricht von einem „knock-down“-Effekt. Die für den „knock-down“ notwendige Dosis ist gering, allerdings schaffen es viele der betroffenen Insekten, die Pyrethrine abzubauen und erholen sich wieder. Um diese Entgiftung zu verhindern, werden Pyrethrine mit dem [[Synergist (Pharmakologie)|Synergisten]] [[Piperonylbutoxid]] versetzt.

== Natürliche Vorkommen ==
Im [[Insektenpulverkraut]] sind Pyrethrine natürlich enthalten.

== Verwendung ==
=== Pflanzenschutz ===
Pyrethrine sind der wirksame Bestandteil vieler Insektensprays für den Hausgarten und das Gewächshaus. Sie kommen auch in Form von Kaltverneblungsmitteln, Pulver sowie als [[Emulsion]]s- oder [[Suspension (Chemie)|Suspensionskonzentrate]] in den Handel. Sprays und Konzentrate enthalten häufig [[Rapsöl|Raps-]] oder [[Sesam]]öl als Trägersubstanz. Als Synergist wird in der Regel [[Piperonylbutoxid]] zugesetzt. Pyrethrine sind wegen ihrer raschen Wirkung ein Zusatz in manchen [[Dichlorvos]]-haltigen Pflanzenschutzmitteln.

Pyrethrine sind als Wirkstoff in Pflanzenschutzmitteln in vielen Staaten der EU, so auch in Deutschland und Österreich sowie in der Schweiz zugelassen. In Österreich und der Schweiz sind Pyrethrine auch für den [[Vorratsschutz]], etwa zur Bekämpfung des [[Kornkäfer]]s in Getreidelagern, zugelassen.<ref name="PSM">{{PSM-Verz|EU=Pyrethrins |CH=Pyrethrine |A=Pyrethrine |D=Pyrethrine |Abruf=2017-01-05}}</ref>

=== Schädlingsbekämpfung ===
Pyrethrine werden als insektizide Wirkstoffe gegen eine Reihe von Schadinsekten sowie als [[Repellent]]ien verwendet.

Gemäß EU-[[Richtlinie 98/8/EG]]<ref>EU: {{EU-Richtlinie|1998|8|titel=vom 16. Februar 1998 über das Inverkehrbringen von Biozid-Produkten}}. In: ''Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L 123/1'' vom 24. April 1998, abgerufen am 5. Januar 2017.</ref> vom 16. Februar 1998 sollen Biozidprodukte nur noch zugelassen sein, deren Wirkstoffe im Anhang (Anhang I, IA und IB) der genannten Richtlinie (für die definierte Produktart) aufgenommen wurden. Gemäß Übergangsregelung (Art. 16 Abs. 1 der Richtlinie 98/8/EG) war jedoch weiterhin das Inverkehrbringen von Biozidprodukten zugelassen, die nicht die im Anhang der Richtlinie 98/8/EG aufgeführten Wirkstoffe enthalten, sofern diese Wirkstoffe mit Stichdatum 14. Mai 2000 bereits im Verkehr waren (auch „alte Wirkstoffe“ genannt). Gemäß EU-Verordnung 1896/2000 vom 7. September 2000<ref>EU: {{EU-Verordnung|2000|1896|titel=über die erste Phase des Programms gemäß Artikel 16 Absatz 2 der Richtlinie 98/8/EG über Biozid-Produkte}}. In: ''Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L 228/6'' vom 8. September 2000, abgerufen am 5. Januar 2017.</ref> mussten Hersteller, die die Aufnahme eines „alten Wirkstoffs“ in die Anhänge I, IA und IB beantragen wollten, den betreffenden Wirkstoff bis zum 28. März 2002 zur Notifizierung für die entsprechende Produktart gemeldet haben. Diese Frist wurde mit EU-Verordnung 1687/2002 vom 25. September 2002<ref>EU: {{EU-Verordnung|2002|1687|titel=über eine zusätzliche Frist für die Notifizierung bestimmter Wirkstoffe}}. In: ''Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L 258/15'' vom 26. September 2002, abgerufen am 5. Januar 2017.</ref> bis zum 31. Januar 2003 verlängert.

Der Wirkstoff Pyrethrine wurde folgend für die Produktart 18 (Insektizide) und 19 (Repellentien) gemeldet und in die Liste der notifizierten Wirkstoffe aufgenommen.<ref>EU: {{EU-Verordnung|2003|2032|titel=über die zweite Phase des Zehn-Jahres-Arbeitsprogramms über das Inverkehrbringen von Biozid-Produkten}}. In: ''Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften L 307/1'' vom 24. November 2003, abgerufen am 5. Januar 2017.</ref>

Bis zum definitiven Entscheid über Aufnahme oder Nichtaufnahme in Anhang I, IA und IB EU-Richtlinie 98/8/EG (mit Stand 26. März 2013 ist der Entscheid hierzu noch ausstehend) dürfen weiterhin Produkte mit dem Wirkstoff Pyrethrine zur Schädlingsbekämpfung in Verkehr bleiben.

== Toxikologie & Metabolismus ==
Pyrethrine wirken neurotoxisch auf sensorische wie auch auf motorische Nerven. Die [[letale Dosis]] für Pyrethrin I und II liegt für Nagetiere im Bereich von 130 bis über 600 mg/kg [[Körpergewicht]]. Falls die Substanzen in mehreren kleinen Dosen über 12 bis 48 Stunden verabreicht werden, beträgt die letale Dosis bis zu 2900 mg/kg Körpergewicht.<ref>[http://www.giftpflanzen.com/chrysanthemum_coccineum.html ''Persische Insektenblume (Chrysanthemum coccineum).''] Auf Giftpflanzen.com, abgerufen am 2. Januar 2019.</ref> Ein zweijähriges Kind starb, nachdem es 14 g Pyrethrum-Pulver gegessen hatte. Es gab auch tödliche Vergiftungen durch inhaliertes Pyrethrin-[[Aerosol]].

Wenn Pyrethrine auf die Haut aufgebracht werden, hat das oft ein kurzzeitiges Kältegefühl durch lokale [[Parästhesie]] zur Folge. Die Aufnahme der Substanzen über die Hautoberfläche ist gering. Pyrethrine reizen die Augen und die Schleimhäute, sind aber nur in geringem Maß [[Reizende Stoffe|hautreizend]]. Ungereinigter Pyrethrum-Extrakt ist [[Sensibilisierung (Medizin)|hautsensibilisierend]], dies liegt jedoch nicht an den enthaltenen Pyrethrinen.

Pyrethrine können sowohl an der zentralen Esterbindung hydrolysiert als auch durch [[Cytochrom P450|Cytochrome P450]] oxidiert werden. Die akute Toxizität der Pyrethrine hängt von der Geschwindigkeit der metabolischen Umsetzung ab. Der spezifische Biomarker einer Pyrethrum-Belastung im menschlichen Organismus ist die ''trans''‐Chrysanthemumdicarbonsäure (kurz: CDCA). Eine Metabolismus-Studie zu oral verabreichtem Pyrethrum zeigte für den Abbau von Pyrethrin I eine [[Eliminationshalbwertszeit]] von ca. 4 Stunden. Nach etwa 36 Stunden konnte eine nahezu vollständige Ausscheidung von Pyrethrin I beobachtet werden.<ref>{{Literatur |Autor=Gabriele Leng |Titel=Pyrethrum [8003‐43‐7] und Pyrethroide : BAT Value Documentation in German language |Verlag=[[Deutsche Forschungsgemeinschaft]]. Ständige Senatskommission zur Prüfung gesundheitsschädlicher Arbeitsstoffe |Datum=2009 |DOI=10.4126/FRL01-006454375}}</ref>

== Chemische Stabilität ==
Die Wirksamkeitsdauer von Pyrethrum hängt stark von den Umgebungsbedingung bei der Ausbringung ab. Während unter völligem Ausschluss von Lichteinstrahlung und entsprechend günstigen Atmosphäre Bedingungen eine jahrelange Beständigkeit unterstellt werden kann, zerfallen die Bestandteile des Pyrethrums bei direkter Sonnenbestrahlung binnen Stunden bzw. Tagen. Im alkalischen Milieu kommt es zu Hydrolyse, im Erdreich unterliegen die Verbindungen mikrobiellen Abbauprozessen.<ref>{{Internetquelle |autor=Terence Robert Roberts |url=https://books.google.de/books?redir_esc=y&hl=de&id=_2x53jP2qtUC&q=pyrethrine#v=onepage&q=pyrethrum&f=false |titel=Metabolic Pathways of Agrochemicals: Insecticides and fungicides |abruf=2020-12-01}}</ref>

Für Innenräume konnten unterschiedliche Abbauraten beobachtet werden. So sind Rückstände auf Oberflächen bzw. im Hausstaub zwischen 2 und 12 Monaten nach der Schädlingsbekämpfungsmaßnahme noch ermittelt worden.<ref>{{Internetquelle |autor=Fraunhofer Institut Hannover |url=https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1111/j.1600-0668.1997.00004.x |titel=The Behaviour of Pyrethroids Indoors: A Model Study |abruf=2020-12-01}}</ref><ref>{{Internetquelle |autor=Bremer Umweltinstitut |url=https://www.bremer-umweltinstitut.de/aktuelles-veroeffentlichungen/forschungsprojekte/substanzen.html |titel=Forschungsprojekt zum Nachweis von Oberflächenbelastungen durch mittel- und schwerflüchtige organische Verbindungen in Innenräumen |abruf=2020-12-01}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Insektizid]]
[[Kategorie:Biozid (Wirkstoff)]]
[[Kategorie:Pflanzenschutzmittel (Wirkstoff)]]
[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Polyen| Pyrethrine]]
[[Kategorie:Cyclopropancarbonsäureester| Pyrethrine]]
[[Kategorie:Cyclopentenon| Pyrethrine]]
[[Kategorie:Dimethylvinylcyclopropancarbonsäureverbindung| Pyrethrine]]

Pyrethrine - Versionsgeschichte

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