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2026-03-02T12:02:11Z

Biologische Bedeutung: lf

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{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel = [[Datei:Pulvinone Structural Formulae.svg|380px|Strukturformeln von cis,trans-Pulvinon]]
| Strukturhinweis = (''E'')-Form (links) und (''Z'')-Form (rechts)
| Andere Namen = 5-Phenylmethylen-4-hydroxy-3-phenylfuran-2(5''H'')-on ([[IUPAC-Nomenklatur|IUPAC]])
| Summenformel = C<sub>17</sub>H<sub>12</sub>O<sub>3</sub>
| CAS = * {{CASRN|4941-88-2}} (''E''- und ''Z''-Gemisch)
* {{CASRN|78376-10-0|KeinCASLink=1|Q0}} (''Z'')
* {{CASRN|100074-80-4|KeinCASLink=1|Q0}} (''E'')
| EG-Nummer =
| ECHA-ID =
| PubChem = 163837
| ChemSpider = 143693
| Beschreibung =
| Molare Masse = 322,33 g·mol<sup>−1</sup>
| Aggregat = fest
| Dichte =
| Schmelzpunkt = 243–247 [[Grad Celsius|°C]]<ref name="Ramage">R. Ramage, G. J. Griffiths, F. E. Shutt, J. N. A. Sweeney, ''[[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1]]'', '''1984''', 1539–1545. [[doi:10.1039/P19840001539]].</ref>
| Siedepunkt =
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| Quelle GHS-Kz = NV
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|/}}
| GHS-Signalwort =
| H = {{H-Sätze|/}}
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| Quelle P =
| MAK =
}}

Das '''Pulvinon''' ist eine [[Organische Chemie|organische]] [[chemische Verbindung]], die zu den [[Lactone]]n, [[Ester]]n, [[Enole]]n und zur Gruppe der [[Pulvinsäure]]-[[Farbstoff]]e zählt. Obwohl das Pulvinon kein [[Naturstoffe|Naturstoff]] ist, sind verschiedene natürlich vorkommende hydroxylierte [[Derivat (Chemie)|Derivate]] bekannt, die von [[Pilze]]n, wie etwa dem [[Goldröhrling]] (''Boletus elegans'', auch als ''Suillus grevillei'' bezeichnet), oder von [[Schimmelpilze]]n wie ''[[Aspergillus|Aspergillus Terreus]]'' produziert werden. Im Vergleich zur [[Vulpinsäure]] und zur Pulvinsäure besitzt das Pulvinon eine geringe [[Toxizität]].

== Geschichte und Vorkommen ==
In Pilzen wie den [[Steinpilzverwandte]]n und [[Flechte]]n kommen sehr viele verschiedene Farbstoffe vor, die entweder Derivate der Pulvinsäure (etwa die ''Gomphidsäure'') oder aus mehreren Pulvinsäure-Einheiten zusammengesetzt sind (Beispiel für zwei Einheiten: ''Badione''). 1831 wurde der Pulvinsäure-Methylester ''Vulpinsäure'' bei der Untersuchung von Flechten (''[[Cetraria|Cetraria Vulpina]]'') durch den französischen Apotheker und Chemiker Antoine Bebert entdeckt, aber erst 1860 von [[Franz Möller (Chemiker)|Franz Möller]] und [[Adolph Strecker]] genauer untersucht und beschrieben.<ref name="canstatt">''Canstatt’s Jahresbericht über die Fortschritte in der Pharmacie und verwandte Wissenschaften in allen Ländern'', Harvard-Universität, Jahrgang 10 (1861).</ref> Bei dem Versuch, die Struktur der Vulpinsäure zu klären, fand [[Adolf Spiegel (Chemiker)|Adolf Spiegel]]<ref name="Spiegel1">A. Spiegel, ''[[Chemische Berichte|Ber. Dtsch. Chem. Ges.]]'', '''1880''', ''13'', 2, 1629–1635. [[doi:10.1002/cber.18800130293]].</ref><ref name="Spiegel2">A. Spiegel, ''[[Chemische Berichte|Ber. Dtsch. Chem. Ges.]]'', '''1880''', ''13'', 2, 2219–2221. [[doi:10.1002/cber.188001302237]].</ref><ref name="Spiegel3">A. Spiegel, ''[[Chemische Berichte|Ber. Dtsch. Chem. Ges.]]'', '''1881''', ''14'', 1, 873-874. [[doi:10.1002/cber.188101401183]].</ref><ref name="Spiegel4">A. Spiegel, ''[[Chemische Berichte|Ber. Dtsch. Chem. Ges.]]'', '''1881''', ''14'', 2, 1686–1696. [[doi:10.1002/cber.18810140230]].</ref> im Jahr 1880, dass die [[Vulpinsäure]] zu einer Disäure verseift werden konnte. Die erhaltene Disäure nannte er [[Pulvinsäure]]. 1894 wurde die Konstitution der Pulvinsäure von [[Jacob Volhard]]<ref name="Volhard">J. Volhard, ''[[Justus Liebigs Annalen der Chemie|Annal. Chem.]]'', '''1894''', ''282'', 1–21. [[doi:10.1002/jlac.18942820102]].</ref> geklärt, indem er Pulvinsäure durch basische Hydrolyse eines entsprechenden Dinitrils synthetisch herstellen konnte. Dabei erhielt er auch geringe Mengen eines Nebenprodukts, welches ein Jahr später von [[Ludwig Claisen]] und Th. Ewan<ref name="Claisen_Ewan">L. Claisen, Th. Ewan, ''[[Justus Liebigs Annalen der Chemie|Annal. Chem.]]'', '''1895''', ''284'', 245–299. [[doi:10.1002/jlac.18952840302]].</ref> separat dargestellt und als 5-Benzyliden-4-hydroxy-3-phenylfuran-2(5''H'')-on charakterisiert wurde. [[Datei:Pulvinon-ErsteGewinnungen.png|mini|zentriert|400px|Gewinnung des Pulvinons aus Vulpinsäure (Spiegel<ref name="Spiegel4" />, oben) und einer entsprechenden Dinitrilverbindung (Volhard<ref name="Volhard" />, unten)]] Claisen und Ewan beschrieben es als ''das der Pulvinsäure zu Grunde liegende Lacton'': So entstand kurz danach der Name Pulvinon.

== Biologische Bedeutung ==
Interessanterweise wurde die Bezeichnung ''Pulvinon'' erst ein Jahrhundert nach der Entdeckung des Urpulvinons zu einem Sammelbegriff, nämlich als 1973 von Edwards und Gill das erste natürliche hydroxylierte Derivat isoliert wurde.<ref name="Gill_Edwards">R. L. Edwards, M. Gill, ''[[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1]]'', '''1973''', 1921-1929. [[doi:10.1039/P19730001921]].</ref> Dabei handelte es sich um ein trihydroxyliertes Pulvinon, das als gelbes Pigment im europäischen Pilz [[Goldröhrling]] (''Boletus elegans'', auch als ''Suillus grevillei'' bezeichnet) gefunden wurde.
Im selben Jahr 1973 wurden auch von Seto und seinen Mitarbeitern in Kulturen des Schimmelpilzes [[Aspergillus|Aspergillus terreus]] Pulvinone gefunden.<ref name="Seto1">N. Ojima, S. Takenaka, S. Seto, ''[[Phytochemistry]]'', '''1973''', ''12'', 2527–2529.</ref><ref name="Seto2">N. Ojima, K. Ogura, S. Seto, ''[[Chemical Communications|J. Chem. Soc., Chem. Commun.]]'', '''1975''', 717–718.</ref><ref name="Seto3">N. Ojima, S. Takenaka, S. Seto, ''[[Phytochemistry]]'', '''1975''', ''14'', 573-576.</ref> Um diese von dem aus ''[[Suillus grevillei]]'' isolierten Naturstoff zu unterscheiden, wurden diese Verbindungen ''Aspulvinone'' genannt<ref name="Seto4">N. Ojima, I. Takahashi, K. Ogura, S. Seto, ''[[Tetrahedron Letters|Tetrahedron Lett.]]'', '''1976''', ''17'', 1013–1014.</ref> und nach der chromatographischen Elutionsreihenfolge alphabetisch benannt.<ref name="Seto5">I. Takahashi, N. Ojima, K. Ogura, S. Seto, ''[[Biochemistry]]'', '''1978''', ''17'', 2696–2702.</ref><ref name="Seto6">M. Kobayashi, N. Ojima, K. Ogura, S. Seto, ''[[Chemistry Letters|Chem. Lett.]]'', '''1979''', 579–582.</ref><ref name="Seto7">H. Sugiyama, N. Ojima, M. Kobayashi, Y. Senda, J. Ishiyama, S. Seto, ''[[Agricultural and Biological Chemistry|Agric. Biol. Chem.]]'', '''1979''', ''43'', 403–404.</ref> (Das unpolarste Aspulvinon wurde somit zum Aspulvinon A, das am nächsten eluierende zum Aspulvinon B etc.).

Wie viele andere gelbe Farbstoffe in Pilzen und Flechten leitet sich das Pulvinon von der Pulvinsäure ab. Damit ist das Pulvinon-Strukturmotiv in vielen Naturstoffen vertreten. Alle Derivate des Pulvinsäuremonomers wie die ''Pulvinsäure'' selbst und etwa die ''Gomphidsäure'', die ''Vulpinsäure'', die ''Aspulvinone'', und Derivate des Pulvinsäuredimers wie z. B. die ''Badione'',<ref name="Steffan_Steglich">B. Steffan, W. Steglich, ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem., Int. Ed.]]'', '''1984''', 23, 6, 445–447. [[doi:10.1002/anie.198404451]].</ref> ''Norbadione''<ref name="Gill_Lally">M. Gill, D. A. Lally, ''[[Phytochemistry]]'', '''1985''', ''24'', 1351–1354. [[doi:10.1016/S0031-9422(00)81131-0]].</ref><ref name="LeGall_Mioskowski">T. Le Gall, C. Mioskowski, B. Amekraz ''et al.'' ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem., Int. Ed.]]'', '''2003''', 42, 11, 1289–1293. [[doi:10.1002/anie.198404451]].</ref> oder des Pulvinondimers wie das ''Aurantricholon''<ref>D. Klostermeyer, L. Knops, T. Sindlinger, K. Polborn, W. Steglich ''[[European Journal of Organic Chemistry|Eur. J. Org. Chem.]]'', '''2000''', 4, 603–609. [[doi:10.1002/anie.200390332]].</ref> beinhalten dieses Motiv. In der Regel sind alle natürlich vorkommenden Pulvinonderivate [[(Z)-(E)-Isomerie|(''Z'')-konfiguriert]].

[[Datei:PulvinonDerivate.png|mini|zentriert|550px|Naturstoffe, die das Pulvinongerüst als Strukturelement beinhalten.]]
<div style="clear:left;"></div>

== Biosynthese ==
In Pilzen verläuft die Biosynthese über aromatische Aminosäuren wie [[Phenylalanin]] und [[Tyrosin]]; daraus entsteht nach Oxidesaminierung zur Arylbrenztraubensäure, Dimerisierung, Ringspaltung und Decarboxylierung schließlich das Pulvinongerüst.<ref name="Gill_Steglich">M. Gill, W. Steglich, ''Prog. Chem. Org. Nat. Prod.'', '''1987''', ''51'', 1-317. [[Springer Science+Business Media|Springer-Verlag]].</ref>

[[Datei:Pulvinon Biosynthese.png|mini|zentriert|550px|Mutmaßliche biogenetische Verwandtschaft der Pilzpigment-Klassen der Grevilline, [[Terphenylchinone]], Pulvinsäuren und Pulvinone mit den aromatischen Aminosäuren Phenylalanin und Tyrosin und den davon abgeleiteten Arylbrenztraubensäuren.<ref name="Gill_Steglich" />]]
<div style="clear:left;"></div>

== Chemische Eigenschaften ==
Das Pulvinon ist ein [[Lacton]], also ein [[intramolekular]]er Ester der ''trans-1,4-Diphenyl-2,3-dihydroxy-1,3-butadien-1-carbonsäure'' und entsteht aus dieser durch Abspaltung von Wasser:
[[Datei:Pulvinone-lactone.png|mini|zentriert|450px|Bildung des Pulvinons (Lacton) aus der Carbonsäure]]
<div style="clear:left;"></div>

== Pharmakologische Aktivität ==
* Rehse ''et al''<ref name="Rehse1">K. Rehse, J. Wagenknecht, N. Rietbrock, ''[[Archiv der Pharmazie|Arch. Pharm.]]'', '''1978''', ''311'', 986–991.</ref><ref name="Rehse2">K. Rehse, U. Emisch, ''[[Archiv der Pharmazie|Arch. Pharm.]]'', '''1982''', ''315'', 1020–1025.</ref><ref name="Rehse3">K. Rehse, J. Schinke, G. Bochert, ''[[Archiv der Pharmazie|Arch. Pharm.]]'', '''1979''', ''312'', 390–394.</ref><ref name="Rehse4">K. Rehse, J. Lehmke, ''[[Archiv der Pharmazie|Arch. Pharm.]]'', '''1985''', ''318'', 11–14.</ref> demonstrierten, dass Vertreter der Familie der Pulvinone eine gerinnungshemmende Aktivität bei Ratten zeigen.
* Anfang der 80er Jahre wurden von den Firmen ICI und Smith Kline & French viele Derivate der Vulpinsäure wegen [[Antiphlogistikum|entzündungshemmender]], [[Antipyretikum|antipyretischer]] und [[Analgetikum|schmerzstillender]] Eigenschaften patentiert. Allerdings ist Vulpinsäure, genauso wie viele seine Derivate, ein [[Zytotoxizität|Zellgift]]. Da Pulvinone eine geringere [[Zytotoxizität]] im Vergleich zu den entsprechenden Vulpinsäurederivaten zeigten, wurde das entzündungshemmende Potenzial von mehr als 100 Pulvinonen von der Firma Organon untersucht.<ref name="Campbell">A. C. Campbell, M. S. Maidment, J. H. Pick, D. F. M. Stevenson, ''[[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1]]'', '''1985''', 1567–1576. [[doi:10.1039/P19850001567]].</ref> Bis heute ist nur wenig über die Ergebnisse dieser Untersuchung bekannt.
* Die Firma Wyeth patentierte 2005 biphenylsubstituierte Pulvinone<ref name="Caufield">C. E. Caufield, S. A. Antane, K. M. Morris, S. M. Naughton, D. A. Quagliato, P. M. Andrae, A. Enos, J. F. Chiarello, J. (Wyeth, and Brother Ltd., USA), ''WO 2005019196'', ''US 2005054721'', '''2005'''.</ref><ref name="Antane">S. A. Antane, C. E. Caufield, W. Hu, D. Keeney, P. Labthavikul, K. M. Morris, S. M. Naughton, P. J. Petersen, B. A. Rasmussen, G. Singh, Y. Yang, ''[[Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters|Bioorg. Med. Chem. Lett.]]'', '''2006''', 176–180. [[doi:10.1016/j.bmcl.2005.09.021]].</ref> wegen ihrer sehr guten Aktivität gegen [[Gram-positive]] Bakterien. Allerdings wurden auf dem Pulvinongerüst basierende Antibiotika bis jetzt nur bei Tieren eingesetzt.

== Darstellung ==
[[Jacob Volhard]] synthetisierte als erster die Vulpinsäure, die Pulvinsäure und das Pulvinon.<ref name="Volhard" /> Bis heute wurden zehn [[Totalsynthese]]n von Pulvinonen veröffentlicht:
* 1895 von Claisen und Ewan,<ref name="Claisen_Ewan" />
* 1975 und 1979 von Knight und Pattenden,<ref name="Knight_Pattenden1">D. W. Knight, G. Pattenden, ''[[Chemical Communications|J. Chem. Soc., Chem. Commun.]]'', '''1975''', 876–877. [[doi:10.1039/C39750000876]].</ref><ref name="Knight_Pattenden2">D. W. Knight, G. Pattenden, ''[[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1]]'', '''1979''', 70–76. [[doi:10.1039/P19790000070]].</ref>
* 1979 von Jerris, Wovkulich und Amos B. Smith III,<ref name="Smith">P. J. Jerris, P. M. Wovkulich, A. B. Smith III, ''[[Tetrahedron Letters|Tetrahedron Lett.]]'', '''1979''', 20, 4517–4520. [[doi:10.1016/S0040-4039(01)86637-5]].</ref>
* 1984 von Ramage ''et al.'',<ref name="Ramage" />
* 1985 von Campbell ''et al.'',<ref name="Campbell" />
* 1990 von Gill ''et al.'',<ref name="Gill2">M. Gill, M. J. Kiefel, D. A. Lally, A. Ten, ''[[Australian Journal of Chemistry|Aust. J. Chem.]]'' '''1990''', ''43'', 1497–1518.</ref>
* 2005 von Caufield ''et al.'',<ref name="Caufield" />
* 2006 von Antane ''et al.'',<ref name="Antane" />
* 2007 von Kaczybura und Brückner,<ref name="Brückner1">N. Kaczybura, R. Brückner, ''[[Synthesis]]'', '''2007''', 118–130. [[doi:10.1055/s-2006-950378]].</ref>
* 2007 von Bernier, Moser und Brückner.<ref name="Brückner2">D. Bernier, F. Moser, R. Brückner, ''[[Synthesis]]'', '''2007''', 15, 2240–2248. [[doi:10.1055/s-2007-983800]].</ref><ref name="Brückner3">D. Bernier, R. Brückner, ''[[Synthesis]]'', '''2007''', 15, 2249–2272. [[doi:10.1055/s-2007-983803]].</ref>

== Weblinks ==
{{Commonscat|Pulvinone|Pulvinon}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Antikoagulans]]
[[Kategorie:Antibiotikum]]
[[Kategorie:Nichtopioid-Analgetikum]]
[[Kategorie:Phenylethen]]
[[Kategorie:Crotonolacton]]
[[Kategorie:Enol]]
[[Kategorie:Arzneistoff]]

Pulvinon - Versionsgeschichte

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