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2026-02-20T11:03:44Z

Einzelnachweise: Kat korr

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Die '''Prins-Reaktion''', auch '''Kriewitz-Prins-Reaktion'''<ref>Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Horst‐Werner Zanthoff, Chi‐Huey Wong: ''Catalysis from A to Z: A Concise Encyclopedia.'' 4. Auflage, Wiley-VCH, 2013, {{DOI|10.1002/9783527671380}}, S. 1840.</ref> ist eine Reaktion der organischen Chemie, bestehend aus einer [[elektrophile Addition|elektrophilen Addition]] eines [[Aldehyde|Aldehyds]] oder [[Ketone|Keton]]s an ein [[Alkene|Alken]] oder [[Alkin]], gefolgt von der Addition eines [[Nucleophil]]s an das entstehende Intermediat.<ref name="Prins1919">H. J. Prins: Condensation of formaldehyde with some unsaturated compounds, ''[[Chemisch Weekblad]]'' '''1919''', 16, 64, 1072, 1510.</ref><ref name="CA1919">''[[Chemical Abstracts]]'', '''1919''' ''13'', 3155.</ref><ref name="Mikeska1952">E. Arundale, L. A. Mikeska: ''The Olefin-Aldehyde Condensation. The Prins Reaction'', [[Chem. Rev.]]; '''1952'''; ''51(3)''; 505–555.</ref> Der Ausgang der Reaktion hängt wesentlich von den Reaktionsbedingungen ab (''siehe Schema 1''). So ist das Reaktionsprodukt eines Alkens mit [[Formaldehyd]] in Wasser oder in Gegenwart einer Brønstedsäure ein [[Diole|1,3-Diol]], während unter Ausschluss protischer Lösungsmittel eine [[Dehydratisierung (Chemie)|Wasserabspaltung]] zum entsprechenden [[Allylalkohol]] einsetzt. Bei einem Überschuss an Formaldehyd und niedriger Reaktionstemperatur ist das Produkt ein [[Acetale|Acetal]] mit Formaldehyd (1,3-Dioxan), findet die Reaktion in [[Essigsäure]] als Lösungsmittel statt, wird der entsprechende [[Ester|Carbonsäureester]] gebildet.

[[Datei:Reaktionsgleichnung der Prins Reaktion 1.svg|rahmenlos|hochkant= 3.6|center|Übersichtsreaktion der Prins Reaktion]]

== Geschichte ==
Die Reaktion wurde ursprünglich von dem niederländischen Chemiker [[Hendrik Jacobus Prins]] (1889–1958) im Jahre 1919 als Reaktion von [[Styrol]] (''siehe Schema 2''), [[Pinen]], [[Campher]], [[Eugenol]], [[Isosafrol]] und [[Anethol]] mit Formaldehyd publiziert:

[[Bild:Styrene Prins reaction.png|380px|center|Schema 2: Die Prins-Reaktion mit Styrol.]]

Im Jahre 1937 erlangte die Reaktion als Teil einer Synthese für Diolefine, für die Herstellung von [[Isopren]] und damit auch dem [[Synthesekautschuk|synthetischen Gummi]] (mit der Struktur von [[Naturkautschuk]]), Bedeutung:

[[Bild:Isoprene Prins reaction.png|560px|center|Scheme 3: Isopren-Prins-Reaktion]]

== Reaktionsmechanismus ==
Zunächst wird die [[Carbonyl]]verbindung von der Säure protoniert, so dass das [[Oxoniumion]] resultiert. Das [[Elektrophil]] greift in einer [[elektrophile Addition|elektrophilen Addition]] das [[Alkene|Alken]] an, es resultiert das [[Carbokation]]-Intermediat. Es existieren Hinweise, dass dieses über einen [[Nachbargruppeneffekt]] stabilisiert wird.

[[Datei:Darstellung des Carbokations 1.svg|rahmenlos|hochkant= 3.6|center|Darstellung des Carbokations]]

Es ergeben sich dann insgesamt vier mögliche Reaktionswege für das entstehende Oxo-[[Carbokation]]-Intermediat:

* Das Carbokation wird von Wasser oder einem anderen geeigneten Nukleophil abgefangen und reagiert zum 1,3-Addukt.

[[Datei:Darstellung des 1,3-Diols 1.svg|rahmenlos|hochkant= 3.2|Darstellung des 1,3-Diols]]

* Das Carbokation wird von einer weiteren Carbonylverbindung abgefangen. Auf diese Weise wird die positive Ladung in mesomeren Grenzformeln über Sauerstoff und Kohlenstoff delokalisiert. In einem Ringschluss entsteht [[1,3-Dioxan|Dioxan]]. Ein Beispiel ist die Umwandlung von [[Styrol]] zu 4-Phenyl-m-Dioxan.<ref name="Shriner1963">{{OrgSynth|Kurzcode=cv4p0786 |Autor=R. L. Shriner and Philip R. Ruby |Titel=4-Phenyl-m-dioxane |Jahrgang=1953 |Volume=33 |Seiten=72 |ColVol=4 |ColVolSeiten=786 |doi=10.15227/orgsyn.033.0072 }}</ref>

[[Datei:Darstellung der 1,3-Dioxane 1.svg|rahmenlos|hochkant= 4.0|Darstellung der 1,3-Dioxane]]

* Es setzt eine [[Eliminierungsreaktion]] zu einer ungesättigten Verbindung ein. Trägt das Alken eine Methylgruppe, kann auf die Eliminierung der Transfer eines Allylprotons und anschließend die Addition einer Carbonylgruppe folgen.

[[Datei:Darstellung des Allylalkohol 1.svg|rahmenlos|hochkant= 1.8|Darstellung des Allylalkohol]]

* Nur in sehr speziellen Fällen und nur wenn das intermediär entstehende Carbokation außerordentlich stabil ist entsteht das [[Oxetan]]. Die photochemisch induzierte [[Paternò-Büchi-Reaktion]] zwischen Alkenen und Aldehyden zu Oxetanen ist jedoch im Allgemeinen unkomplizierter.

[[Datei:Darstellung des Oxetan 1.svg|rahmenlos|hochkant= 3.0|Darstellung des Oxetan]]

== Varianten ==
Es existieren eine ganze Reihe von Variationen für die Prins-Reaktion, da sie zum einen zur Bildung von Ringen eingesetzt werden kann und zum anderen eine große Bandbreite an Nucleophilen zum Abfangen des intermediär gebildeten Oxo-Carbeniumions existieren.

=== Halo-Prins-Reaktion ===

Die '''Halo-Prins-Reaktion''' ist eine dieser Modifikationen: Protische Lösungsmittel oder Brønstedsäuren werden durch [[Lewissäure]]n wie [[Zinn(IV)-chlorid]], [[Titan(IV)-chlorid]] oder [[Bortribromid]] ersetzt. Das [[Halogen]] stellt jetzt das mit dem Carbokation rekombinierende Nucleophil dar. Der Ringschluss des ''Allyl-Pulegons'' in ''Schema 7'' mit [[Titantetrachlorid]] in [[Dichlormethan]] bei −78 °C ist so ein möglicher diastereoselektiver Weg zur Synthese einer [[Decalin]]struktur mit [[Hydroxygruppe|Hydroxy-]] und Chloridgruppe in [[Cis-trans-Isomerie|''cis''-Stellung]] (''de'' = 91 % ''cis'').<ref name="Miles2006">R. Brandon Miles, Chad E. Davis, and Robert M. Coates: ''Syn- and Anti-Selective Prins Cyclizations of ,-Unsaturated Ketones to 1,3-Halohydrins with Lewis Acids'', ''[[J. Org. Chem.]]'' '''2006''', ''71'', 1493–1501.</ref> Ursache ist die intermediäre Entstehung des Trichlortitanalkoxids, an das die Anlagerung des Chlorids an das Carbokation vorzugsweise von der gleichen Seite erfolgt. Das ''trans''-Diastereomer wird bevorzugt gebildet, wenn die Reaktion in Zinntetrachlorid bei Raumtemperatur erfolgt.

[[Datei:Halo-Prins-reaction.svg|center|500px|Scheme 7. Halo-Prins reaction]]

=== Prins-Pinakol-Reaktion ===

Die '''Prins-Pinakol-Reaktion''' ist eine [[Kaskadenreaktion]], bestehend aus einer Prins-Reaktion und einer [[Pinakol-Umlagerung]]. Die Carbonylgruppe in ''Schema 8''<ref name="Overman2006">[[Larry E. Overman]] and Emile J. Velthuisen: ''Scope and Facial Selectivity of the Prins-Pinacol Synthesis of Attached Rings'', ''[[J. Org. Chem.]]'' '''2006''', ''71'', 1581–1587.</ref> wird als geschütztes [[Acetale|Dimethylacetal]] und die [[Hydroxygruppe]] als [[Triisopropylsilylchlorid|Triisopropylsilylether]] (TIPS) eingesetzt. Mit der Lewissäure Zinnchlorid wird das [[Oxoniumion]] [[Aktivierung (Chemie)|aktiviert]] und die Pinakol-Umlagerung des Intermediats der Prins-Reaktion führt zu einer Verkleinerung des Ringes mit Verschiebung der positiven Ladung zum TIPS-Ether, der mit mäßiger [[Diastereomerenverhältnis|Diastereoselektivität]] in eine Aldehydgruppe zerfällt.

[[Bild:Prins pinacol reaction.png|center|500px|Scheme 8. Prins-Pinakol-Reaktion]]

== Einzelnachweise ==
<references/>

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Elektrophile Addition]]

Prins-Reaktion - Versionsgeschichte

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