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Biopolymere: Wikisyntax

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Die '''Polymerchemie''' (auch '''Makromolekulare Chemie''') beschäftigt sich mit natürlichen (zum Beispiel [[Stärke]], [[Zellulose]], [[Lignin]]) und künstlichen [[Polymer]]en (zum Beispiel [[Polyolefin]]e, [[Polyester]], [[Polyamide]]), deren Herstellung, Modifizierung und Eigenschaften.

== Geschichte der Polymerwissenschaft ==
Polymere wurden seit Jahrtausenden genutzt, ohne dass ihre chemische Struktur bekannt war oder als solche wahrgenommen wurde. Speziell Fasern aus [[Cellulose]] ([[Baumwolle]] und [[Flachsfaser|Flachs]]) und [[Protein]]en ([[Wolle]] und [[Seide]]) sowie [[Hornsubstanz|Horn]] sind hier zu nennen.
Im 19. Jahrhundert waren vor allem der [[Naturkautschuk]] und dessen [[Vulkanisation]] mit Schwefel 1839 sowie [[Cellulose]] und deren Veresterung zu [[Nitrocellulose]] von Interesse. Darüber hinaus fielen unterschiedliche Polymere, der Begriff Polymerie wurde von [[Berzelius]] eingeführt, als Reaktionsprodukte der organischen Chemie an. Die erste Beschreibung einer [[Polymerisation]] erfolgte durch E. Simon 1839, der [[Styrol]] aus [[Storaxharz]] gewann und feststellte, dass sich dieses Styrol beim Aufbewahren an der Luft zu einem glasigen Feststoff umwandelte. Zur gleichen Zeit beschrieb [[Henri Victor Regnault]] eine Reaktion von [[Vinylidenchlorid]] zu einem nichtkristallinen Feststoff. Die ersten [[Polykondensation]]en wurden in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts durch Lourenco beschrieben, indem er [[Polyester]] aus [[Ethylenglycol]] und Ethylendihalogeniden synthetisierte. Das vermutlich erste [[Polyamid]] wurde 1883 aus [[Aminobenzoesäuren|''m''-Aminobenzoesäure]] hergestellt.

Bis Ende des 19. Jahrhunderts war allerdings wenig über die genauen Strukturen polymerer Materialien bekannt. Man wusste lediglich aus [[Dampfdruck]]- und [[Osmose]]messungen, dass es sich um sehr große Moleküle, mit hoher [[Molmasse]] handeln müsste. Fälschlicherweise war man jedoch der Meinung, dass es sich um [[kolloid]]ale Verbindungen handelte. [[Röntgenbeugung|Röntgenmessungen]] von [[Kurt Heinrich Meyer]] und [[Hermann F. Mark]] an kristallinem Kautschuk im Jahre 1928 sollten Klarheit verschaffen. Kristalline Feststoffe bestehen häufig aus mehreren über [[Korngrenze]]n verbundenen kleineren Kristalliten. Wie man heute weiß, liegen in kristallinen Polymeren die Ketten gleichzeitig in mehreren Kristalliten. Da dies zu diesem Zeitpunkt unbekannt war, interpretierte man die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse völlig falsch. Man glaubte, dass Moleküllängen nicht größer als die Länge der Kristallite sein könnten und ermittelte so falsche, viel zu kleine Größenordnungen für Polymermolküle.<ref name="Meyer1928">Kurt H. Meyer, H. Mark: ''Gummi.'' In: ''[[Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft]].'' Abhandlungen, Abteilung B. 61B, 1928, S. 1939–1949.</ref> Arbeiten zur Verbesserung der Analysemethoden von Biomolekülen von [[The Svedberg]] (Nobelpreis 1926) halfen jedoch genauere Ergebnisse zu erhalten.

[[Datei:Hermann Staudinger ETH-Bib Portr 14419.jpg|mini|hochkant|[[Hermann Staudinger]]]]
Als Vater der Polymerwissenschaften gilt der deutsche Chemiker [[Hermann Staudinger]]. Bereits 1917 äußerte er vor der [[Schweizerische Chemische Gesellschaft|Schweizerischen Chemischen Gesellschaft]], dass „hochmolekulare Verbindungen“ aus [[kovalent]] gebundenen langkettigen Molekülen bestehen. 1920 veröffentlichte er in den [[Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft|''Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft'']] einen Artikel, der als Begründung der modernen Polymerwissenschaften gilt.<ref name="Staudinger1920">H. Staudinger: ''Über Polymerisation.'' In: ''Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.'' 53, 1920, S. 1073.</ref> Vor allem in den Jahren von 1924 bis 1928 folgten weitere wichtige Theorien<ref name="Staudinger1924">H. Staudinger: ''Die Struktur des Gummis. VI.'' In: ''Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.'' Abhandlungen, Abteilung B. 57B, 1924, S. 1203–1208.</ref><ref name="Staudinger1926">H. Staudinger: ''Die Chemie der hochmolekularen organischen Stoffe im Sinne der Kekuléschen Strukturlehre.'' In: ''Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.'' 59, Dez 1926, S. 3019–3043.</ref><ref name="Staudinger1928">H. Staudinger, K. Frey, W. Starck: ''Verbindungen hohen Molekulargewichts IX. Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol.'' In: ''Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.'' Abhandlungen, Abteilung B. 60B, 1927, S. 1782–1792.</ref> über den Aufbau von [[Kunststoffe]]n, die die Grundlage für das heutige Verständnis dieser Werkstoffklasse bilden. Für diese Arbeiten erhielt er 1953 den [[Nobelpreis]].

Anfang der 1950er-Jahre entdeckte der deutsche Chemiker [[Karl Ziegler (Chemiker)|Karl Ziegler]], dass Katalysatoren aus [[Aluminiumalkyl]]en und [[Titantetrachlorid]] die Polymerisation von Ethen zu Polyethylen schon bei Raumtemperatur erlauben.<ref name="ZieglerPatentI">Deutsches Patent: 961537: Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und Aluminiumalkylhydriden, Erfinder: K. Ziegler; H.-G. Gellert.</ref><ref name="Ziegler1960">Karl Ziegler, Hans Georg Gellert, Herbert Lehmkuhl, Werner Pfohl, Kurt Zosel: ''Organometallic compounds. XXVI. Trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride from olefins, hydrogen, and aluminum.'' In: ''Ann.'' 629, 1960, S. 1–13.</ref><ref name="Ziegler1971">US-Patent: Ziegler, Karl; Breil, Heinz; Holzkamp, Erhard; Martin, Heinz: Catalysts for polymerizing olefins, especially ethylene.; U, S. 1971, 14 pp. Continuation-in-part of U, S. 3,257,332 (CA 65;7308d).</ref> Bisher musste Polyethylen unter hohem Druck in Stahl[[autoklav]]en polymerisiert werden. Die nach Ziegler hergestellten Polymere zeigten auch bezüglich ihrer Kettenstruktur einen wesentlich höheren Ordnungsgrad und völlig andere Materialeigenschaften (s. [[Kunststoff#Metallorganische Katalysatoren|hier]]). Der italienische Chemiker [[Giulio Natta]] forschte, basierend auf den Arbeiten von Ziegler, erfolgreich an einem ähnlichen Verfahren zur Herstellung von [[Polypropylen]].<ref name="Natta1962">G. Natta, I. Pasquon, A. Zambelli: ''Stereospecific catalysts for the head-to-tail polymerization of propylene to a crystalline syndiotacfic polymer.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]].'' 84, 1962, S. 1488–1490.</ref> Heute sind die so hergestellten Polyethylene (PE) und Polypropylen (PP), neben [[Polystyrol]] (PS), die am häufigsten als Verpackungsmaterialien von Lebensmitteln, Shampoos, Kosmetika etc. verwendeten Kunststoffe. Ziegler und Natta erhielten im Jahre 1963 für ihre Arbeiten den [[Nobelpreis für Chemie]].
Den Arbeiten<ref name="Flory1974">P. J. Flory, D. Y. Yoon: ''Moments and distribution functions for polymer chains of finite length. I. Theory.'' In: ''[[Journal of Chemical Physics]].'' 61, 1974, S. 5358–5365.</ref> von [[Paul J. Flory]] und [[Maurice L. Huggins]] sind weitere theoretische Erkenntnisse zum Verhalten von Polymeren in Lösung, in Mischungen, sowie ihren Strukturen im Festkörper zu verdanken, die heute die Grundlage der physikalischen Chemie der Makromoleküle darstellen.

== Definition ==

Von Polymeren spricht man im Allgemeinen ab einer [[Molmasse]] von etwa 10.000 g/[[mol]], alternativ wenn sich die Eigenschaften beim Hinzukommen einer weiteren Repetiereinheit nicht mehr signifikant ändern. Bei kleineren Verbindungen spricht man von [[Oligomer]]en [Oligo (griech.) = einige].

== Unterteilung ==
=== Biopolymere ===
* [[Proteine]]
*: Chemisch gehören die Proteine zu den [[Polyamide]]n.
* [[DNA]]/[[RNA]]
*: Chemisch gehören DNA und RNA zu den [[Polyester]]n
* [[Polysaccharide]]
*: Chemisch gehören die Polysaccharide zu den [[Polyacetal]]en
* [[Naturkautschuk]]
*: Chemisch gehört Naturkautschuk zu den [[Terpen#Polyterpene|Polyterpenen]] oder allgemeiner zu den [[Polyolefine]]n
* [[Polyhydroxyalkanoate]]
*: Chemisch gehören die Polyhydroxyalkanoate zu den Polyestern und dienen [[Bakterien]] als Speichersubstanz

=== Synthetische und halbsynthetische Polymere ===
==== Physikalische Einteilung ====
Von ihrem physikalischen Verhalten abgeleitet, kann man Polymere in vier Gruppen einteilen.

:* [[Elastomere]]
:* [[Thermoplaste]]
:* [[Thermoplastische Elastomere]]
:* [[Duroplaste]]

In jeder dieser Gruppen kommen chemisch unterschiedliche Polymere vor.

==== Chemische Einteilung ====
Chemisch lassen sich Polymere unterteilen in

:* [[Polyacetal]]e
:* [[Polyamide]]
:* [[Polyethylenimin|Polyamine]]
:* [[Polyester]]
:* [[Polyether]]
:* [[Polyharnstoffe]]
:* [[Polyimide]]
:* [[Polyolefine]]
:* [[Polyurethane]]
:* [[Silikone]]

==== Homo- und Copolymere ====
===== Homopolymere =====
Besteht ein Polymer nur aus einer Sorte eines monomeren Bausteins (Repetiereinheit), spricht man von einem [[Homopolymer]] (homo (griech.) = gleich, gleichartig).

===== Copolymere =====
Wenn ein Polymer aus unterschiedlichen Monomerbausteinen aufgebaut ist, spricht man von einem [[Copolymer]].<ref name="Lechner">M. D. Lechner, K. Gehrke, E. H. Nordmeier: ''Makromolekulare Chemie.'' 4. Auflage. Birkhäuser Verlag, 2010, ISBN 978-3-7643-8890-4, S. 102–104.</ref> Es gibt solche aus chemisch sehr ähnlichen Monomeren wie Copolymere aus [[Ethen]] und [[Propen]], aber auch Copolymere, deren Monomere sich chemisch sehr unterscheiden, wie z. B. [[Alkene|α-Olefin]] / [[Maleinsäureanhydrid|MSA]]-Copolymere. Meist werden zwei Monomere eingesetzt, es gibt aber auch Copolymere mit drei und mehr unterschiedlichen Monomeren. Copolymere aus drei Monomeren werden [[Terpolymer]]e genannt. Ein Beispiel sind die [[Acrylnitril-Butadien-Styrol|ABS]]-Kunststoffe, die durch die Herstellung von [[Lego]]bausteine bekannt sind.

Je nach Abfolge der einzelnen Monomere werden statistische, alternierende, Gradienten-, Blockcopolymere unterschieden. Werden an eine bestehende Kette weitere Monomere anpolymerisiert, oder durch [[polymeranaloge Reaktion]]en aufgebracht, spricht man von Pfropf(co)polymeren.

Welche Abfolge der beteiligten Monomere sich im Verlauf der [[Copolymerisation]] einstellt, wird durch die [[Copolymerisationsparameter]] bestimmt. Sie werden (bei Copolymeren aus zwei Monomeren) aus den vier [[Geschwindigkeitskonstante]]n der möglichen Reaktionen abgeleitet. Bei Copolymeren mit mehr als zwei unterschiedlichen Monomeren gilt das Modell analog, es ergeben sich aber mehr mögliche Reaktionen und entsprechend mehr Quotienten.

Proteine, DNA/RNA und einige Polysaccharide gehören formal auch zu den Copolymeren, ihre Bildung unterliegt aber völlig anderen Mechanismen als die von technischen Copolymeren.

===== Dendrimere =====
Eine besondere Klasse polymerer Moleküle stellen die [[Dendrimere]] dar. Sie sind bei geeigneter [[Synthese (Chemie)|Synthesestrategie]] monodispers, d. h., es gibt keine Molmassenverteilung, alle Teilchen sind identisch. Die Anzahl der Syntheseschritte wird als Generation bezeichnet, wobei das Kernmolekül die Generationsnummer null erhält. Hat dieses Kernmolekül vier [[Funktionelle Gruppe|reaktive Gruppen]] und das Reaktionsprodukt (1. Generation) pro ursprünglicher Gruppe zwei reaktive Gruppen, sind acht Gruppen vorhanden etc.

Dendrimere können nicht beliebig groß werden, weil es durch [[Sterische Hinderung|sterische Effekte]] zu gegenseitigen Behinderungen kommt. Die Form der Dendrimre nähert sich dann immer mehr einer [[Kugel]] an.

== Herstellung von Polymeren ==
Der Vorgang, bei dem aus den [[Monomer]]en Polymere hergestellt werden, nennt man [[Polyreaktion]]. Polyreaktionen unterscheidet man die Klassen

[[Stufenwachstumsreaktion]]en
* [[Polyaddition]]
* [[Polykondensation]]

und Kettenwachstumsreaktion
* [[Kettenpolymerisation]]

Es gibt Polymere, die nicht direkt aus den (formalen) Monomeren hergestellt werden können, weil diese Monomere nicht stabil sind. Ein Beispiel ist [[Polyvinylalkohol]] (PVA). Der hypothetisch zugrunde liegende [[Ethenol|Vinylalkohol]] liegt in einem [[Tautomerie#Keto-Enol-Tautomerie|tautomeren]] Gleichgewicht mit [[Acetaldehyd]] vor, wobei die Gleichgewichtlage nahezu vollständig auf Seiten des Aldehyds liegt. PVA wird hergestellt, indem [[Polyvinylacetat]] hydrolysiert wird. Ähnliches gilt für [[Polyvinylamin]]. Solch eine Reaktion, bei der ein bestehendes Polymer chemisch modifiziert wird, nennt man [[polymeranaloge Reaktion]].
Durch die chemische Modifikation in der Natur vorkommender Polymerer – beispielsweise Zellulose – erhält man Polymere mit modifizierten Eigenschaften, wie [[Zelluloid]], das zu den halbsynthetischen Polymeren zählt.

Polymere können nach der Herstellung noch weiter chemisch modifiziert werden. Wenn die Molmasse bzw. der [[Polymerisationsgrad]] nach der Modifikation in der gleichen Größenordnung liegt wie vorher, spricht man von einer [[Polymeranaloge Reaktion|Polymeranalogen Reaktion]], ist die Molmasse und der Polymerisationsgrad deutlich höher von einer [[Vernetzung (Chemie)|Vernetzung]]. Ist die Molmasse und der Polymerisationsgrad deutlich niedriger, spricht man von Abbau oder [[Degradation von Kunststoffen|Degradation]], die teilweise gezielt vorgenommen wird, meist aber ein unerwünschter Prozess (Alterung) ist.

== Charakterisierung von Polymeren ==

Zur Charakterisierung der Polymere gibt es verschiedene Methoden, die in indirekte (oder relative) und direkte Methoden unterteilt werden.
Indirekte Methoden ergeben keine absoluten Werte der Molmasse, es lassen sich aber über Vergleichproben ähnlicher Zusammensetzung und bekannter Molmasse Aussagen über die gemessene Probe machen.

=== Indirekte Methoden der Molmassenbestimmung ===

:* [[Gel-Permeations-Chromatographie]]
:* [[Viskosimetrie]]
:* [[Zentrifugation]]

=== Direkte Methoden der Molmassenbestimmung ===

:* [[Massenspektrometrie]], speziell [[MALDI-TOF]]
:* [[Osmose]]
:* [[Siedepunkt|Ebullioskopie]]
:* [[Dynamische Lichtstreuung|Lichtstreuung]]

Bei der Charakterisierung von Makromolekülen ist zu beachten, dass fast immer eine gewisse [[Molmassenverteilung|Verteilung]] (Streuung) in der Molmasse vorliegt, deren Breite und Verteilungsform zudem deutlich unterschiedlich sein kann, sodass Proben mit scheinbar gleicher Molmasse (gleicher mittlerer Molmasse) völlig unterschiedliche Eigenschaften haben können (mechanisch, physikalisch oder chemisch).

=== Physikalische Charakterisierung von Polymeren ===
Wie weiter oben aufgeführt wurde, unterscheiden sich Polymere in ihren physikalischen Eigenschaften. Diese Eigenschaften lassen sich mit geeigneten Messmethoden auch quantifizieren. Anwendbare Methoden sind

:* [[Viskosimetrie]]/[[Rheologie]]
:* Zugprüfung unter Aufnahme eines [[Spannungs-Dehnungs-Diagramm]]s

=== Thermische Charakterisierung von Polymeren ===
Thermische Eigenschaften von Polymeren lassen sich mit geeigneten Methoden untersuchen. Dabei sind zum einen Änderungen von physikalischen Größen messbar wie Viskosität, aber auch Schmelzpunkt oder Phasenumwandlungspunkte zum anderen chemische Änderungen, speziell Zersetzungsreaktionen, die sowohl qualitativ wie quantitativ erfasst werden können. Methoden sind

:* [[Dynamische Differenzkalorimetrie]] zur Messung von Phasenänderungen
:* [[Thermogravimetrische Analyse]] zur Messung der thermischen Stabilität

== Quellen ==
<references />

== Literatur ==
* Hans Georg Elias: ''Makromoleküle.'' Band 1 bis 4, 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 1999–2003, ISBN 3-527-29872-X, ISBN 3-527-29960-2, ISBN 3-527-29961-0, ISBN 3-527-29962-9.
* [[Hermann F. Mark|Herman F. Mark]] (Hrsg.): ''Encyclopedia of Polymer Science and Technology.'' 12 Volumes, 3. Auflage. John Wiley & Sons, 2004, ISBN 0-471-27507-7.
* G. R. Newkomme, C. N. Moorefield, [[Fritz Vögtle|F. Vögtle]]: ''Dendritic Molecules: Concepts - Syntheses - Perspectives.'' VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1996, ISBN 3-527-29325-6.
* Bernd Tieke: ''Makromolekulare Chemie – Eine Einführung.'' 2. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2005, ISBN 3-527-31379-6.
* Dietrich Braun: ''Der lange Weg zum Makromolekül – Polymerforschung vor Hermann Staudinger.'' In: ''[[Chemie in unserer Zeit]].'' Band 46, Nummer 5, 2012, S. 310–319. [[doi:10.1002/ciuz.201200566]]

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[[Kategorie:Teilgebiet der Chemie]]
[[Kategorie:Makromolekulare Chemie| ]]

Polymerchemie - Versionsgeschichte

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