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2025-06-22T13:00:18Z

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[[Datei:Polarograph instrument.jpg|mini|Ein Polarograf]]
Die '''Polarografie''' (ein Sonderfall der [[Voltammetrie]]) ist ein [[Elektrochemie|elektrochemisches]] Verfahren zur [[Qualitative Analyse|qualitativen]] und [[Quantitative Analyse|quantitativen]] [[Analyse]] von chemischen [[Chemisches Element|Elementen]] und [[Chemische Verbindung|Verbindungen]], vor allem [[Ion]]en und [[Molekül]]en in einer [[Lösung (Chemie)|Lösung]]. Während bei der Voltammetrie mit stationären [[Elektrode]]n gearbeitet wird, werden bei der Polarografie [[Quecksilbertropfelektrode]]n eingesetzt. Sie wurde 1922 von [[Jaroslav Heyrovský]] entwickelt und beruht auf der Messung des [[Elektrolyse]][[Elektrischer Strom|strom]]s an einer Quecksilbertropfelektrode.

Mit Hilfe der Polarografie ist es möglich, auch [[unedle Metalle]] wegen der großen [[Überspannung (Elektrochemie)|Überspannung]] von [[Wasserstoff]] an [[Quecksilber]] bei stark negativen [[Elektrisches Potential|Potenzialen]] [[elektrolyt]]isch [[Metallabscheidung|abzuscheiden]] und den dabei fließenden Strom zu messen. Dieser stellt das analytische Signal dar.<ref>Günter Henze: ''Polarographie und Voltammetrie. Grundlagen und analytische Praxis.'' Springer, Berlin u. a. 2001, ISBN 3-540-41394-4, S. 1 f. ({{Google Buch |BuchID=qmPs8oH214EC |Seite=}}).</ref>

== Aufbau ==
[[Datei:Polarograph2.png|mini|Schema eines Polarographen]]
Die Quecksilbertropfelektrode besteht aus einem [[Quecksilber]][[reservoir]] und einer [[Kapillare]], aus der Quecksilber[[tropfen]] in eine zu untersuchende Lösung fallen. Sie wird als [[Arbeitselektrode]] (auch Messelektrode) in der Polarografie verwendet und ist eine ''ideal polarisierbare'' Elektrode. D. h., man kann ihr ein elektrisches Potenzial aufprägen, ohne dass es zu einem [[Elektrische Ladung|Ladung]]s<nowiki></nowiki>durchtritt über die Elektrode-Lösung-[[Phasengrenze]] kommt, vorausgesetzt in der Lösung befinden sich ''keine'' Depolarisatoren, also keine [[Oxidation|oxidierbaren]] oder [[Reduktion (Chemie)|reduzierbaren]] [[Substanz #Naturwissenschaften|Substanzen]]; ist dies doch der Fall, so kommt es zum Ladungsdurchtritt, die Substanz ''depolarisiert'' die Arbeitselektrode, und es fließt ein Strom.

In einer einfachen Zwei-Elektroden-Anordnung übernimmt die Gegenelektrode auch die Funktion der [[Referenzelektrode]].

Günstiger ist eine Drei-Elektroden-Anordnung, bei der der Elektrolysestrom über eine Gegenelektrode aus [[Edelmetall]] oder [[Kohlenstoff]] fließt, während die Referenzelektrode stromlos bleibt. Als Referenzelektrode dient in der Regel eine [[Elektroden zweiter Art#Elektroden zweiter Art|Elektrode zweiter Art]], z. B. eine [[Kalomelelektrode]] oder eine [[Silber-Silberchlorid-Elektrode]]. Die Vorteile liegen in der längeren [[Haltbarkeit (Technik)|Haltbarkeit]] der Referenzelektrode und geringeren Störungen des angelegten Potenzials durch Überspannungseffekte an der Gegenelektrode.

== Messung und Konzentrationsbestimmung ==
Bei der Messung wird eine zeitlich [[Linearität|linear]] veränderliche [[Elektrische Spannung|Spannung]] vorgegeben und der entstehende Strom registriert. Wenn ein Stoff in der Lösung eine Durchtrittsreaktion verursacht, so kommt es zu einem Stromanstieg, d. h., in der [[Strom-Spannungs-Kurve]] tritt eine Stufe auf.

Dabei sind die charakteristischen Größen:
* das Halbstufenpotenzial, d. h. die ''Lage'' des Potenzials auf halber Höhe dieser Stufe, für die ''Art'' des Depolarisators (Analyten)
* der Diffusionsgrenzstrom, d. h. die ''Höhe'' dieser Stufe, für die ''Menge'' des Depolarisators (Analyten),
jeweils im gewählten Leitelektrolyt.

=== Qualitative Analyse ===
Die ''Lage'' des Potenzials auf halber Höhe dieser Stufe (Halbstufenpotenzial) ist für jede [[chemische Spezies]] charakteristisch, womit eine qualitative Analyse möglich ist.

=== Quantitative Analyse ===
Die ''Höhe'' der Stufe (also der Strom) ist durch den [[Diffusion]]s<nowiki/>grenzstrom gegeben, der sich dann einstellt, wenn die Diffusion des [[Analyt]]en aus dem Inneren der Lösung zur Elektrodenoberfläche der [[Geschwindigkeitsbestimmender Schritt|geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt]] ist. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit zur quantitativen Analyse, da der Diffusiongrenzstrom mit der [[Stoffmengenkonzentration|Konzentration]] des Analyten über die '''Ilkovič-Gleichung''' (eine [[Zahlenwertgleichung]]) zusammenhängt, die von [[Dionýz Ilkovič]] hergeleitet wurde:<ref>{{Literatur |Autor=Ralf Martens-Menzel |Titel=Physikalische Chemie in der Analytik. Eine Einführung in die Grundlagen mit Anwendungsbeispielen |Verlag=Springer |Ort=Berlin u. a. |Datum=2010 |ISBN=978-3-8348-9781-7 |Seiten=169 |Online={{Google Buch|BuchID=FKNwtzdTi2oC|Seite=169}} |DOI=10.1007/978-3-8348-9781-7}}</ref>

:<math>\overline{I_\mathrm{g}} = K \cdot n \cdot D^{\frac{1}{2}} \cdot u^{\frac{2}{3}} \cdot t^{\frac{1}{6}} \cdot c_\mathrm{L}</math>

mit
* dem zeitlichen Mittel <math>\overline{I_\mathrm{g}}</math> des Stromes, der durch die Diffusion begrenzt wird (mittlerer Diffusionsgrenzstrom) in [[Mikroampere]] (µA)
* der '''Ilkovič-Konstante'''<ref>{{Literatur |Autor=Hans Peter Latscha, Gerald Walter Linti, Helmut Alfons Klein |Titel=Analytische Chemie. Chemie-Basiswissen III |Auflage=4., vollständig überarbeitete |Verlag=Springer |Ort=Berlin u. a. |Datum=2004 |ISBN=3-642-18493-6 |Seiten=354 |DOI=10.1007/978-3-642-18493-2}}</ref> K ≈ 607; ergibt sich aus der Lösung der [[Diffusionsgleichung]] für den wachsenden Tropfen und [[Mittelung]] über die Tropfenzeit (s. u.)
* der [[Ladungszahl]] ''n''
* dem [[Diffusionskoeffizient]]en ''D'' in Quadratzentimeter pro Sekunde (cm2/s)
* dem [[Massenstrom|Massefluss]] ''u'' des ausfließenden Quecksilbers in Milligramm pro Sekunde (mg/s)
* der Lebensdauer ''t'' eines Tropfens in Sekunden (s)
* der Konzentration ''c''L des Analyten (Depolarisators) im Inneren der Lösung in [[Mol]] pro Liter (mol/l).

{| class="wikitable float-right" style="width:20em;text-align:center;"
|-
! Temperatur in °C !! Dichte von Quecksilber in g/cm³!! Wert des Faktors K
|-
| 19,2 || 13,54783 || 606,502
|-
| 20,0 || 13,54587 || 606,561
|-
| 22,0 || 13,54096 || 606,707
|-
| 25,0 || 13,53360 || 606,927
|-
| 26,0 || 13,53115 || 607,000
|-
| 32,8 || 13,51451 || 607,499
|}

Der genaue theoretische Wert der Ilkovič-Konstante ist durch folgenden Ausdruck gegeben:<ref>{{Literatur |Autor=Klaus J. Vetter |Titel=Electrochemical Kinetics. Theoretical and Experimental Aspects |Verlag=Academic Press |Ort=New York u. a. |Datum=1967 |Seiten=223}}</ref>

:<math>\frac{K}{\mathrm{\tfrac{C \cdot cm^3}{g \cdot mol}}}
= \frac{F \cdot \frac{6}{7} \cdot \sqrt{\frac{7}{3}} \cdot \sqrt[3]{36}}{100 \cdot \pi^{\frac{1}{6}} \cdot \rho^{\frac{2}{3}}}
= \frac{4 \cdot 3^\frac{7}{2} \cdot F }{ 25 \cdot \sqrt{7} \cdot \pi^\frac{1}{6} \cdot \rho^\frac{2}{3}}
\approx 2{,}3369 \cdot \frac{F}{\rho^{\frac{2}{3}}}</math>

mit
* der [[Dichte]] ρ des Quecksilbers
* der [[Faraday-Konstante]] ''F''.

An den Beispielwerten in der Tabelle rechts erkennt man, dass der theoretische Zahlenwert 607 zwischen 19,2 °C und 32,8 °C gelten sollte.

Die Anwendbarkeit der Polarografie wird durch einige Faktoren beschränkt, wie z. B. das Auftreten eines [[Elektrische Kapazität|kapazitiven]] Stromes, der zu einem [[Störsignal]] führt, welches die [[Nachweisgrenze]] heraufsetzt. Außerdem treten ''Tropfenzacken'' und ''polarographische Maxima'' auf (wenn der Strom aus verschiedenen Gründen über den Grenzstrom steigt).

== Methoden ==
[[Datei:Beispiel-Polarogramm.JPG|mini|Ein Polarogramm, das mit der Tastpolarografie aufgenommen wurde. Referenzelektrode war eine gesättigte [[Kalomelelektrode]] (SCE). Gezeigt ist auch die grafische Auswertung einer polarografischen Stufe mit Halbstufenpotential ''E''1/2 und Stufenhöhe I]]
Diese Probleme sowie die Anforderung höherer Auflösung und Genauigkeit hat zu verschiedenen verbesserten Polarografiemethoden geführt:

* ''Rapid-Polarografie'': der Tropfen wird mechanisch abgeschlagen
* ''Tastpolarografie'': der Strom wird nur kurz vor Abfallen des Tropfens gemessen
* ''Derivativpolarografie'': statt der Stufenkurve wird die 1. Ableitung dieser Kurve verwendet
* ''Differenz-Gleichstrompolarografie'': Verwendung zweier synchron tropfenden Quecksilbertropfelektroden
* ''Kathodenstrahlpolarografie'': der gesamte in Frage kommende Potenzialbereich wird während eines einzigen Tropfenlebens durchfahren
* ''Wechselstrompolarografie'': der angelegten Gleichspannung wird eine niederfrequente Wechselspannung überlagert
* ''Pulspolarografie'': am Ende des Tropfenlebens wird ein rechteckförmiger Spannungspuls angelegt
** Normalpulspolarografie: Es wird ein Spannungspuls angelegt, der von Tropfen zu Tropfen anwächst. Dazwischen ist die Spannung gleich Null. Jeweils am Ende eines Spannungspulses wird der Strom registriert. Man erhält stufenförmige Signale.
** Differenzpulspolarografie: es wird eine zeitlich linear ansteigende Spannungsrampe gefahren und am Ende eines jeden Tropfenlebens ein konstanter Spannungspuls addiert. Jeweils vor Beginn und vor Ende eines jeden Spannungspulses wird der Strom registriert. Die Differenz aus beiden ergibt den aktuellen Messwert. Man erhält [[peak]]förmige Signale.
* ''Kalousek-Polarografie'': einer negativer werdenden Gleichspannung werden positive Rechteckimpulse überlagert bzw. einer konstanten Gleichspannung werden negativer werdende Rechteckimpulse überlagert
* ''Invers-[[Voltammetrie]]'': die zu bestimmende Substanz wird an der hängenden Quecksilbertropfenelektrode ([[HMDE]]) [[Elektrolyse|kathodisch abgeschieden]] und durch Potenzialdurchlauf in positiver Richtung wieder aufgelöst, wobei dann eine Stromspitze (Peak) auftritt. Sie ist keine Polarografie im eigentlichen Sinne, weil das Quecksilber während der Messung nicht tropft. Stattdessen sind bei der Inversvoltammetrie auch andere Elektrodenmaterialien wie [[Edelmetalle]], [[Kohlenstoff]] oder neuerdings auch [[Bismut]] in Gebrauch.

Diese Methoden können teilweise weiter unterteilt werden.

== Stellenwert ==
[[Datei:Heyrovského polarograf 2.jpg|mini|Polarograf]]
Die Polarografie eignet sich grundsätzlich zur genauen Analyse in einem kleinen Konzentrationsbereich sehr vieler anorganischer und organischer Stoffe. Wegen des großen negativen Potenzialbereiches des Quecksilbers findet dabei überwiegend eine kathodische (reduktive) Umsetzung statt. Die Blütezeit der Polarografie reichte von den 1930er bis in die 1980er Jahre. Sie war die erste breit angewendete instrumentelle Analysemethode. In Form der [[Atomspektrometrie]] (Elementanalytik) und der [[Chromatographie]] (organische Analytik) erwuchsen in den vergangenen Jahrzehnten bedeutende Alternativverfahren, die sich insbesondere durch eine größere Bandbreite bestimmbarer Analyten auszeichnen.<ref>Georg Schwedt: ''Analytische Chemie. Grundlagen, Methoden und Praxis.'' Thieme, Stuttgart u. a. 1995, ISBN 3-13-100661-7, S. 158.</ref>

=== Vor- und Nachteile ===
Vorteilhaft sind die hohe erreichbare [[Genauigkeit]] ([[Präzision]] ca. 1 %), geringe Investitionskosten sowie die Möglichkeit zur Elementspeziesanalyse. In ihrer Abwandlung als Differenzpulspolarografie und inverse Voltammetrie besitzt die Polarografie bei vielen Analyten eine sehr gute Nachweisstärke (vereinzelt die beste aller instrumentellen Methoden, z. B. [[ppq]]-Bereich bei Platinmetallen). Der Messbereich kann mehr als 6 [[Größenordnung]]en umfassen.<ref>Karl Cammann (Hrsg.): ''Instrumentelle analytische Chemie. Verfahren, Anwendungen und Qualitätssicherung.'' Spektrum – Akademischer Verlag, Heidelberg u. a. 2001, ISBN 3-8274-0057-0, S. 7–50 f.</ref> Bei der Aufklärung von [[Redoxreaktion]]smechanismen in wässrigen und nichtwässrigen Lösungen kann die Polarografie wertvolle Informationen liefern. Von besonderem Vorteil ist die sich ständig erneuernde und nahezu ideal glatte Elektrodenoberfläche des Quecksilbertropfens.

Nachteilig sind die Störmöglichkeiten durch oberflächenaktive Stoffe, die oftmals geringe [[Selektivität (Analytische Chemie)|Selektivität]] und der Umgang mit Quecksilber. Letzteres wird zwar vollständig recycelt, beschränkt den Einsatz des Polarografen aber auf das chemische Labor. Obgleich sehr viele Stoffe bestimmt und die meisten Störungen umgangen werden können, setzt die Durchführung der Analysen doch jeweils spezielle Kenntnisse und Erfahrung voraus.

Die Polarografie besitzt noch heute eine große Bedeutung in speziellen Aufgabenbereichen:

{{Belege fehlen}}
=== Probemedien mit hoher Salzfracht ===
Galvanische Bäder, Meerwasserproben und Probelösungen aus Schmelzaufschlüssen enthalten hohe Konzentrationen an Alkalimetallsalzen. Diese lassen sich nicht ohne weiteres entfernen. Höhere Salzkonzentrationen stören bei vielen instrumentellen Analyseverfahren wie der Atomspektroskopie. Man kann den störenden Einfluss dieser Probematrix nur durch Verdünnen herabsetzen. Dies verringert jedoch die Nachweisstärke des gesamten Analyseverfahrens. In der Polarografie dienen diese Salze als Grundelektrolyt und stören nicht weiter.

=== Gelegentliche oder spezielle Untersuchungen ===
Verglichen mit anderen instrumentellen Methoden ist die Polarografie mit nur geringen Investitionskosten verbunden. Sie bietet Möglichkeiten der Laborautomation, wie zum Beispiel Probenwechsler. Mehrere Hersteller (beispielsweise AMEL,<ref>[https://www.amelchem.com/category/analysis/polarography/ AMEL Electrochemistry]</ref> BASi,<ref>[https://www.basinc.com/products/ec/cgme BASi Inc.]</ref> Metrohm<ref>[https://www.metrohm.com/de_de/produkte/voltammetrie-cvs.html Metrohm AG]</ref>) bieten gegenwärtig (2024) computergesteuerte Polarografen an. Daher kann es sich lohnen, bei nur geringem Probeaufkommen statt eines Atomspektrometers einen Polarografen anzuschaffen. Gleiches gilt für ein Chromatografiegerät, falls routinemäßig nur wenige und immer die gleichen organischen Analyten zu bestimmen sind (Qualitätskontrolle).

== Siehe auch ==
* [[Clark-Elektrode]]
* [[Konzentrationspolarisation]]

== Literatur ==
* Mark von Stakelberg: ''Polarographische Arbeitsmethoden.'' Walter de Gruyter & Co., Berlin 1960.

== Einzelnachweise ==
<references />

== Weblinks ==
{{Commonscat|Polarography}}

[[Kategorie:Elektrochemie]]
[[Kategorie:Chemisches Analyseverfahren]]
[[Kategorie:Elektroanalytik]]

Polarografie - Versionsgeschichte

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