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Die '''Pinakol-Umlagerung''', auch '''Fittig-Pinakolon-Umlagerung'''<ref>A. Hassner, I. Namboothiri: Organic Syntheses Based on Named Reactions. 3. Auflage, Elsevier, 2012, ISBN 978-0-08-096630-4, S. 158</ref>, ist eine chemische Reaktion, bei der sich Di-''tert''-[[Glycole]] unter Einwirkung einer [[Säure|Protonensäure]] zu α-tertiären [[Ketone]]n umlagern. Der Name der 1860 von [[Rudolf Fittig]]<ref>R. Fittig: ''41. Ueber einige Derivate des Acetons.'' In: ''Annalen der Chemie und Pharmacie.'' 114, 1860, S. 54–63, {{DOI|10.1002/jlac.18601140107}}.</ref> erstmals beschriebenen Reaktion stammt von dem Trivialnamen des einfachsten derartigen Glycols, dem [[Pinakol]]. Die Reaktion wurde 1874 von dem russischen Chemiker [[Alexander Michailowitsch Butlerow]] (1828–1886) als Umlagerung des Kohlenstoffgerüsts aufgeklärt.<ref>A. Butlerov, Justus Liebigs Ann. Chem. '''1874''', ''174'', 125.</ref>

Die Reaktion besteht aus vier Teilschritten:
# [[Protonierung]] einer der beiden [[Hydroxygruppe]]n
# Abspaltung von Wasser (H<sub>2</sub>O) und Bildung eines Carbeniumions
# [1,2]-Umlagerung des Carbeniumions
# [[Deprotonierung]]

== Mechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung ==
Zuerst wird eine Hydroxygruppe des [[Pinakol|Pinakols]] '''1''' [[Protonierung|protoniert]], dann wird ein Molekül Wasser abgespalten, wobei ein tertiäres [[Carbenium-Ion]] '''2''' entsteht.<ref name="Hauptmann">[[Siegfried Hauptmann]]: ''Organische Chemie'', 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 331, ISBN 3-342-00280-8.</ref> Dieses lagert sich dann im dritten Schritt über die [1,2]-Verschiebung einer [[Methyl-Gruppe]] zum stabileren [[Carbeniumion]] (Carboxonium-Ion) um, welches dann durch [[Deprotonierung]] zum Keton '''3''' führt.

[[Datei:Reaktionsmechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung RMV3.svg|460px|Reaktionsmechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung]]

== Mechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung ==
Bei unsymmetrischen Di-''tert''-Glycolen erfolgt unter denselben sauren Bedingungen wie oben die Umlagerung immer über das stabilere Carbenium-Ion. Somit wandert die [[Methylgruppe|Methyl-Gruppe]] und nicht der [[Phenylgruppe|Phenyl-Rest]]:

[[Datei:Reaktionsmechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung RMV3.svg|460px|Reaktionsmechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung]]

Beide intermediäre Verbindungen sind tertiäre Carbenium-Ionen. Das Carbenium-Ion '''1''' ist jedoch stabiler als das Carbenium-Ion '''2''', da durch die Benzylstellung eine [[Mesomerie]]stabilisierung möglich ist:

[[Datei:Pinakol - Umlagerung stabilität RMV4.svg|350px|Pinakol - Umlagerung stabilität]]

== Synthese von Spiroverbindungen ==
Führt man die [[Pinakol-Kupplung]] mit einem cyclischen Keton (z. B. [[Cyclopentanon]]) '''1''' durch, so gelingt mittels der Pinakol-Umlagerung die Synthese einer [[Spiroverbindung]] '''2'''.<ref>{{Literatur | Autor=Stuart Warren | Titel=Designing Organic Syntheses – A programmed introduction to the Synthon Approach | Verlag=John Wiley & Sons | Ort= | Jahr=2007 | ISBN=978-0471996125 | Seiten=49}}</ref>

[[Datei:Pinakol - Umlagerung Synthese von Spiroverbindungen ÜV4.svg|590px|Pinakol - Umlagerung Synthese von Spiroverbindungen]]

== Literatur ==
* [[Reinhard Brückner (Chemiker)|Reinhard Brückner]]: ''Reaktionsmechanismen'', 2003, 2. Auflage, 602 f.
* Roberts, Frederick H.: ''The pinacol-pinacolone molecular rearrangement: the rearrangement of pinacol dibromide'' ''1937''.
* Stefan F. Kirsch: ''Lange bekannt – aber erfolgreich: die Pinakolumlagerung'', [[Nachrichten aus der Chemie]], '''2008''', ''56'', 1228–1231.

== Siehe auch ==
* [[Namensreaktion]]
* [[Pinakol-Kupplung]]
* [[Wagner-Meerwein-Umlagerung]]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Umlagerung]]

Pinakol-Umlagerung - Versionsgeschichte

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