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Unter einer '''Photolyse''' oder '''Photodissoziation'''<ref>[[Robert Guderian]]: ''Handbuch der Umweltveränderungen und Ökotoxikologie.'' Springer Verlag, Berlin/Heidelberg 2000, ISBN 978-3-642-63037-8, S. 220 ([https://books.google.de/books?id=5pskBgAAQBAJ&pg=PA220 Google Books]).</ref> versteht man eine durch [[Elektromagnetische Welle|elektromagnetische Strahlung]], besonders von Licht, ausgelöste Spaltung einer [[Chemische Bindung|chemischen Bindung]].

== Eigenschaften ==
Bei der Photolyse führt die [[Absorption (Physik)|Absorption]] von Licht im sichtbaren, ultravioletten oder noch kurzwelligerem Spektrum zur Bindungsspaltung. Die Wellenlänge des absorbierten Lichts muss energiereicher sein als die [[Bindungsenergie (Chemie)|Bindungsenergie]], damit eine Photolyse auftreten kann.

Sofern das Molekül nicht durch andere Bindungen zusammengehalten wird, kommt es in Folge auch zur [[Dissoziation (Chemie)|Dissoziation]] der Molekülfragmente. Die Erforschung der Photolyse ist ein Teilbereich der [[Photochemie]], die sich mit Reaktionen beschäftigt, die durch Lichtabsorption ausgelöst werden.<ref name="Schönberg1">[[Alexander Schönberg]]: ''Präparative Organische Photochemie.'' Mit einem Beitrag von G. O. Schenk. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1958.</ref><ref name="Schönberg2">Alexander Schönberg: ''Preparative Organic Photochemistry.'' In Zusammenarbeit mit G. O. Schenk, O.-A. Neumüller. 2. Auflage von ''Präparative Organische Photochemie.'' Springer, Berlin/Heidelberg/New York 1968.</ref><ref name="Klessinger">M. Klessinger, J. Michl: ''Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle.'' VCH, Weinheim, New York 1989.</ref><ref name="Bühnau">G. von Bühnau, T. Wolff: ''Photochemie – Grundlagen, Methoden, Anwendungen.'' VCH, Weinheim, New York 1987.</ref> In der [[Kinetik (Chemie)|Kinetik]] wird die [[Blitzlichtphotolyse]] zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen verwendet.

== Beispiele ==
Photolysen kleiner Moleküle sind in den oberen Atmosphärenschichten von essentieller Bedeutung. Hierzu gehören z. B. die Spaltung von molekularem [[Sauerstoff]] in Sauerstoff-Atome (O2 → 2 O), die durch Reaktion mit molekularem Sauerstoff [[Ozon]] bilden (O2 + O + M → O3 + M; M = Stoßpartner).<ref name="Bühnau" />

Photolyse von [[Halogen]]en (insbesondere Chlor, Brom) wird präparativ für radikalische Halogenierungen genutzt. Im ersten Schritt wird z. B. (molekulares) Chlor (Cl2) zu zwei Chlor-[[Radikal (Chemie)|Radikalen]] gespalten:

[[Datei:Homolyse Chlor.svg|320px|zentriert|Homolyse Chlor]]

[[Photopolymerisation]]en lassen sich durch Photolyse geeigneter [[Fotoinitiator|Photoinitiatoren]] starten. Zum Einsatz kommen dabei insbesondere aliphatische [[Azoverbindungen]], [[Hydroxyketone]] oder [[(Bis)Acylphosphinoxide]].
In der organischen Photochemie sind die α-Spaltung von Ketonen ([[Norrish-Reaktion|Norrish-Typ-I-Reaktion]]), die N2-Eliminierung aus Azoverbindungen, die N2-Eliminierung aus [[Azide]]n (Nitrenbildung) und die [[Barton-Reaktion]] (Photolyse von [[Nitrite]]n) präparativ wichtige und mechanistisch gut untersuchte Reaktionen.<ref name="Klessinger" />

== Mechanistische Aspekte ==
Auslöser einer Photolyse ist die Absorption von Lichtquanten durch das zu photolysierende Molekül. Hierbei kommt es zur elektronischen Anregung (Anhebung eines Elektrons in ein energetisch hochliegendes Orbital), die in der Regel mit Schwingungsanregung (vibronische Anregung) einhergeht. Da die Anregung in der Regel in antibindende Orbitale erfolgt, sind die Bindungen im angeregten Zustand geschwächt.

Für die Photodissoziation kommen grundsätzlich folgende Mechanismen in Frage:
# Der angeregte Zustand ist nicht gebunden (es gibt kein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate) und die beiden Molekülfragmente driften auseinander.
# Der angeregte Zustand ist gebunden (es existiert ein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate), die vibronische Anregung ist jedoch ausreichend groß und die beiden Fragmente können den Potentialtopf verlassen.
# Der angeregte Zustand ist gebunden (es existiert ein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate), die vibronische Anregung ist jedoch ausreichend groß, dass innerhalb des Potentialtopfs ein Übergang auf eine andere, dissoziative Potentialkurve/fläche erfolgen kann.
# Das Molekül kehrt ohne im angeregten Zustand zu zerfallen auf die Grundzustandfläche zurück und zerfällt dort aufgrund der im angeregten Zustand aufgeprägten Geometrie und/oder der mitgebrachten vibronischen Anregung.

Die Photolyse von Chlor-Molekülen Cl2 ([[Homolytische Spaltung]]) ist ein Musterbeispiel für die Mechanismen 1 bis 3, wobei in diesem Fall sogar der jeweilige Anteil der einzelnen Zerfallskanäle durch die Wahl der Anregungswellenlänge gesteuert werden kann.<ref>{{Literatur |Autor=A. J. Johnsen, A. B. Alekseyev, G. G. Balint-Kurti, M. Brouard, Alex Brown, R. J. Buenker, E. K. Campbell, D. B. Kokh |Titel=A complete quantum mechanical study of chlorine photodissociation |Sammelwerk=The Journal of Chemical Physics |Band=136 |Nummer=16 |Datum=2012-04-28 |Seiten=164310 |DOI=10.1063/1.4704829}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Photochemische Reaktion]]
[[Kategorie:Photosynthese]]
[[Kategorie:Radikalische Reaktion]]

Photolyse - Versionsgeschichte

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