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2026-04-28T07:08:32Z

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'''Photoinitiatoren''' sind [[chemische Verbindung]]en, die nach [[Absorption (Physik)|Absorption]] von ([[UV-Licht|UV-]]) [[Licht]] in einer [[Photolyse]]reaktion zerfallen und so [[Reaktivität (Chemie)|reaktive]] Spezies bilden, die eine [[Chemische Reaktion|Reaktion]] starten (initiieren) können (meist eine [[Polymerisation]]). Bei den reaktiven Spezies handelt es sich um [[Radikale (Chemie)|Radikale]] oder um [[Kation]]en.

Photoinitiatoren werden meist nach Art der reaktiven Spezies eingeteilt (kationisch, radikalisch), manchmal auch nach [[Molare Masse|molarer Masse]] (niedermolekular oder polymer).

[[Datei:Photoinitiators.png|mini|hochkant=3|Bildung von Radikalen durch Belichtung von (1) einem α-Hydroxyketon, (2) einer Azoverbindung und (3) einem Acylphosphinoxid]]

== Verwendung ==
Photoinitiatoren sind Bestandteile von strahlungshärtenden [[Lack]]- und [[Harz (Material)|Harz]]-[[Formulierung]]en, die in Sekundenbruchteilen durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgehärtet werden können. Sie werden zum Beispiel in der [[Diazotypie]], der [[Stereolithografie]] und dem [[Multi Jet Modeling]] eingesetzt. Für Beschichtungen sind die größten Marktsegmente die Möbel- und Parkettlackierung sowie Druckfarben. Auch in der [[Flüssigkristallanzeige|LCD]]-Fertigung können Photoinitiatoren eingesetzt werden.<ref>[http://www.chemie.de/news/d/50614/ Forschungspreis 2005 von Ciba Spezialitätenchemie für neue Photoinitiatoren-Technologie für LCDs]</ref>

Die Polymerisation eines [[Strahlenhärtung|strahlenhärtenden]] Systems (z. B. eines Lacks) kann entweder mit Hilfe eines Initiators oder direkt durch [[Elektronenstrahl]]en erfolgen. UV-Strahlung, die stark genug wäre, um die radikalische Polymerisation der Monomere (bzw. Oligomere) direkt zu initiieren, besitzt nur eine geringe [[Eindringtiefe]] und kann daher nicht eingesetzt werden. Stattdessen werden Radikale aus Photoinitiatoren mit Hilfe langwelligerer UV-Strahlung (254–400 nm) erzeugt, die eine größere Eindringtiefe besitzt.<ref name=":1" /><ref name="1b" />

Bei der Wahl des Photoinitiators muss das Absorptionsspektrum des Initiators mit dem Emissionsspektrum der Lichtquelle verglichen werden.

== Einteilung nach reaktivem Zentrum ==
=== Radikalische Photoinitiatoren ===
Photoinitiatoren für die radikalische Kettenreaktion werden in zwei Typen unterteilt. Typ-1-Photoinitiatoren erzeugen Radikale direkt in einer Photofragmentation, meist durch [[Fragmentierung (Massenspektrometrie)#alpha-Spaltung|alpha-Spaltung]]. Das gebildete Radikal löst dann die [[Kettenpolymerisation]] aus. Typ-2-Photoinitiatoren hingegen abstrahieren ein Wasserstoffatom von einem benachbarten Molekül. Dieses löst dann die Kettenpolymerisation aus. Meist werden [[Tertiär (Chemie)|tertiäre]] [[Amine]] zugegeben, da diese besonders effektive Startradikale bilden und somit die Reaktivität erhöhen.<ref name=":1">{{Literatur |Autor=Stefan Pieke |Titel=Experimentelle Untersuchungen zur effizienten Vernetzung von Oberflächenbeschichtungen mit UV-Strahlung |Verlag=Karlsruher Institut für Technologie |Ort=Karlsruhe |Datum=2010 |ISBN=978-3-86644-452-2 |Seiten=10–22 |DOI=10.5445/KSP/1000014055 |Sprache=de}}</ref><ref name="1b">{{Literatur |Autor=Norman S. Allen |Titel=Photoinitiators for UV and visible curing of coatings: Mechanisms and properties |Sammelwerk=Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry |Band=100 |Nummer=1 |Datum=1996-10-25 |Seiten=101–107 |DOI=10.1016/S1010-6030(96)04426-7 |Sprache=en}}</ref>

Häufig industriell eingesetzte Photoinitiatoren leiten sich von α-Hydroxy-, α-Alkoxy- oder α-Amino-Arylketonen oder auch von Acylphosphinoxiden ab. Vereinzelt finden sich auch Anwendungen für photolabile aliphatische Azoverbindungen, die sowohl thermisch als auch photochemisch zerfallen können.

=== Kationische Photoinitiatoren ===
Kationische Photoinitiatoren erzeugen bei Zerfall eine Brönsted- oder eine Lewis-Säure. Sie können je nach thermischer Stabilität ([[Thermolatenz|thermolatent]] oder thermisch labil) eingeteilt werden.

==== Thermolatente Photoinitiatoren ====
Polymerisationsauslösende Radikale lassen sich bereits durch einfache Verbindungen wie [[Peroxide]] oder [[Disulfide]] durch Bestrahlung unter homolytischer Bindungsspaltung erzeugen. Für industrielle Anwendungen muss sich der verwendete Photoinitiator jedoch längere Zeit (Monate bis Jahre) vor der Anwendung in [[Monomer]]en aufgelöst lagern lassen, ohne dass es zu einer Polymerisation ([[Gelierung]]) kommt. Bei Bestrahlung muss es dann mit hoher [[Quantenausbeute]] und frei von Nebenreaktionen die Polymerisation starten. Aus diesem Grund sind AIBN, Peroxide oder Disulfide für industrielle Anwendungen kaum geeignet. Aus diesem Grund wurden ''thermolatente Photoinitiatoren ''entwickelt, die stabil gegenüber [[Wärme]] sind ([[Thermolatenz]]) und sich daher zuvor längere Zeit unter Lichtausschluss in Monomeren aufgelöst lagern lassen. Zudem besitzen sie optimierte Absorptionsspektren, damit sie unter verschiedenen Anwendungsbedingungen eingesetzt werden
können.

Thermolatente Photoinitiatoren werden besonders zur [[Kationische Polymerisation|kationischen Polymerisation]] von [[Epoxidharze]]n benutzt, wobei cycloaliphatische Epoxidharze hier reaktiver sind als Glicidylepoxidharze. Die meisten solcher thermolatenten Photoinitiatoren sind [[Onium-Verbindung]]en.<ref>{{cite journal |first1=Yusuf |last1=Yağci |first2=Ivo |last2=Reetz |title=Externally stimulated initiator systems for cationic polymerization |journal=Progress in Polymer Science |volume=23 |issue=8 |pages=1485–1538 |doi=10.1016/S0079-6700(98)00010-0 |date=1998-12 |language=en}}</ref><ref name=":0">{{cite book |first1=Verena |last1=Görtz |title=Benzothiazoliumsalze als Photoinitiatoren für kationische Polymerisation |date=2005 |location=Mainz |language=de}} {{Webarchiv |url=http://ubm.opus.hbz-nrw.de/volltexte/2006/924/pdf/diss.pdf |wayback=20141219182904 |text=Archivierte Kopie}}</ref>

===== Geschichte =====
In den 1970er Jahren war es das Ziel der industriellen Lackforschung, als Alternativen zur energieaufwändigen thermischen [[Vernetzung (Chemie)|Härtung]] (welche den Betrieb großer [[Ofen|Öfen]] erfordert), die [[Strahlenhärtung]] als ökonomische Alternative zu etablieren. Die erste, wichtige Entdeckung in dieser Richtung machten Mitarbeiter der [[American Can Company]]. Sie fanden, dass die Photosensitivität von [[Diazoniumsalze|Aryldiazonium-Salzen]] zur [[Kationische Polymerisation|kationischen Polymerisation]] von Epoxiden genutzt werden kann:<ref name=":0" />

:[[Datei:Diazonium salt as photoinitiator.svg|rahmenlos|hochkant=2.5]]
<small>Das Aryldiazoniumsalz zersetzt sich unter Bildung der Lewis-Säure [[Bortrifluorid]], welche die [[kationische Polymerisation]] initiiert.</small>

Da Aryldiazoniumsalze jedoch thermisch instabil sind, führt eine Beimischung von [[Initiator (Chemie)|Initiator]] zu Monomer (eine [[Formulierung]]) auch in Abwesenheit von [[Licht]] oft nach wenigen Stunden zu [[Gelierung]]. Ein weiterer Nachteil der Aryldiazoniumsalze ist die Bildung von (gasförmigem) [[Stickstoff]], was zu Defekten im ausgehärteten Lack führen kann. Daher erlangen die Aryldiazoniumsalze zwar keine kommerzielle Bedeutung, die Entdeckung führte aber zur Erkenntnis, dass photosensible, [[organische Verbindungen]] zur Initiation kationischer Polymerisation in der Lage sind und damit zu intensiver Forschung in diese Richtung. Dabei wurden bald die [[Onium-Verbindung]]en als effiziente Photoinitiatoren entdeckt, diese werden bis heute verwendet. Onium-Verbindungen besitzen nicht mehr die Nachteile der Aryldiazoniumsalze, sondern verfügen über gute thermische [[Chemische Stabilität|Stabilität]] (also Thermolatenz) und setzen bei ihrer Spaltung keine gasförmigen Produkte frei. Zudem besitzen sie intensive Absorption im kurzwelligen UV-Bereich und eine gute [[Quantenausbeute]]. Zunächst wurden die [[Diaryliodoniumsalze]] entdeckt, später folgten die thermisch besonders stabilen [[Triarylsulfoniumsalze]]. Diese besaßen zudem den Vorteil, dass sie zu dieser Zeit bereits als [[Korrosionsinhibitoren]] hergestellt und damit günstig verfügbar waren.<ref name=":0" />

Traditionelle kationische Initiatoren ([[Lewis-Säure-Base-Konzept|Lewis]]- oder [[Säure-Base-Konzepte#Definition nach Brønsted und Lowry|Brönstedsäuren]]) führen zu sofortiger Polymerisation. Industriell ist jedoch eine lagerfähige Formulierung erwünscht, deren Polymerisation durch einen externen [[Stimulus]] (UV-Strahlung) ausgelöst werden kann. Die kommerzielle Nutzung der kationischen Vernetzung wurde daher erst durch die Entwicklung der Onium-Photoinitiatoren möglich.<ref name=":0" />

===== Industrielle Verwendung =====
Prinzipiell lässt sich fast jedes kationisch polymerisierbare Polymer mit Onium-Verbindungen als Initiator herstellen, meist werden die Onium-Verbindungen jedoch zur Herstellung [[Vernetzung (Chemie)|vernetzter]] Polymere genutzt, meist [[Epoxid]]en. Mittels photokationischer Epoxidpolymerisation lassen sich sowohl hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten auch bei niedriger Temperatur erreichen, wie auch präzise Vernetzung durch selektive Bestrahlung. Die Hauptanwendungsgebiete sind daher photohärtende Beschichtungen, Beschichtungen in Mikroelektronik und Stereolitographie, Druckfarben und Klebstoffe.<ref name=":0" />

Es existieren zahlreiche Klassen von thermolatenten Photoinitiatoren, einige typische Vertreter sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Wie zu erkennen ist, gehören die meisten zur Klasse der Onium-Verbindungen.<ref name=":0" />

{| class="wikitable sortable"
|-
! Klassenname !! Strukturformel
|-
| [[Diazoniumsalze|Aryldiazonium]] || [[Datei:Diazonium.svg|rahmenlos|hochkant=0.7]]
|-
| Diaryliodonium || [[Datei:Diaryliodonium cation.svg|rahmenlos|hochkant=0.7]]
|-
| Triarylsulfonium || [[Datei:Triarylsulfonium cation.svg|rahmenlos|hochkant=0.7]]
|-
| [[Ferrocen]]ium || [[Datei:Ferrocenium.svg|rahmenlos|hochkant=0.6]]
|-
| Phenacyltriphenylphosphonium|| [[Datei:Phenacyltriphenylphosphonium cation.svg|rahmenlos|hochkant=1.1]]
|-
| ''N''-Alkoxypyridinium || [[Datei:N-Alkoxypyridinium cation.svg|rahmenlos|hochkant=0.3]]
|-
| [[Pyrylium]] || [[Datei:Pyrylium cation de.svg|rahmenlos|hochkant=0.5]]
|-
| [[Thiapyrilium]] || [[Datei:Thiapyrilium cation.svg|rahmenlos|hochkant=0.5]]
|}

== Einteilung nach molarer Masse ==
Während Photoinitiatoren für gewöhnlich [[niedermolekular]] sind, gibt es auch (kationische) Photoinitiatoren, die an ein Polymer gebunden sind. Ein Vorteil ist, dass ein solcher (hochmolekularer) Photoinitiator nicht in seine Umgebung migriert und daher untoxisch ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass er eine Polymerisationsreaktion ab dem bereits vorhandenen Polymer startet und so zu einem höheren Vernetzungsgrad führt.<ref>W. Arthur Green: ''Industrial Photoinitiators: A Technical Guide.'' CRC Press, 2010, ISBN 978-1-4398-2746-8, S. 95 ({{Google Buch |BuchID=b1jRBQAAQBAJ |Seite=95}}).</ref>

== Gesundheitliche Gefahren ==
2009 haben mehrere Behörden für Lebensmittelsicherheit in trockenen Lebensmitteln z. B. Getreideprodukten Photoinitiatoren entdeckt.
Auf Grund der sehr geringen Größe der Moleküle der Photoinitiatoren können diese von der bedruckten Seite von Lebensmittelverpackungen auch durch mehrere Schichten Verpackung (z. B. Papier, Pappe oder Kunststoff) in die Lebensmittel übergehen. Die Grenzwerte wurden bei Kontrolluntersuchungen zwar zumeist unterschritten, da allerdings für jede Art von Photoinitiator ein eigener Grenzwert gegeben ist und keine Addition stattfindet, kann eine erhebliche Menge an Substanzen in den Lebensmitteln ohne Beanstandung vorhanden sein. Die gesundheitlichen Auswirkungen werden zumeist als kritisch angesehen.
Zwei Photoinitiatoren, [[Benzophenon]] und [[4-Methylbenzophenon]], wurden in Tierversuchen als schädlich eingestuft, andere bisher nicht getestet. Diese beiden Stoffe können Geschwüre an Leber und Niere verursachen. Der zulässige Grenzwert liegt bei 0,6 Mikrogramm pro Kilogramm Lebensmittel. Der Grenzwert wurde bei einigen getesteten Lebensmitteln leicht überschritten.<ref>{{Toter Link |datum=2019-05 |fix-attempted=ja |url=http://www.sr-online.de/fernsehen/453/1024564-3.html |text=SR-online: Druckchemie in Lebensmitteln |archivebot=}}</ref><ref>[http://download.ble.de/09HS007.pdf Ausmaß der Migration von Druckfarbenbestandteilen aus Verpackungsmaterialien in Lebensmittel] (PDF; 859 kB), 29. Mai 2011.</ref>

== Literatur ==
* {{RömppOnline|ID=RD-16-02061|Name=Photoinitiatoren|Abruf=2014-12-19}}
* R. Schwalm: ''UV-Coatings – Basics, Recent Developments and New Applications.'' Elsevier, 2007, ISBN 978-0-444-52979-4.
* {{Literatur |Autor=Dieter Stoye, Günter Beuschel |Titel=Lackharze: Chemie und Eigenschaften und Anwendungen |Verlag=Hanser Verlag |Datum=1996 |ISBN=3-446-17475-3 |Seiten=93 |Online={{Google Buch|BuchID=24PWYO3agFcC|Seite=93}} |Sprache=de}}

== Weblinks ==
* [http://www.laves.niedersachsen.de/master/C57289988_N8325559_L20_D0_I826.html Niedersächsisches Landesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit untersucht Verpackungen]
* [https://www.abendblatt.de/region/lueneburg/article107642433/Sensibler-Umgang-mit-Verpackungen-garantiert.html Lebensmittel: Gifte im Visier]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Photochemie]]
[[Kategorie:Fototechnik]]
[[Kategorie:Beschichtungswerkstoff]]

Photoinitiator - Versionsgeschichte

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