imported>Mondtaler: Rotlinks im Abschnitt "Siehe auch" ergeben keinen Sinn, daher erstmal entfernt. Bei Neuschrieb ggf. revertieren, aber sollte meiner Meinung nach eher in einem eigenen Abschnitt behandelt werden.

2024-10-05T13:58:53Z

Rotlinks im Abschnitt "Siehe auch" ergeben keinen Sinn, daher erstmal entfernt. Bei Neuschrieb ggf. revertieren, aber sollte meiner Meinung nach eher in einem eigenen Abschnitt behandelt werden.

Neue Seite

[[Datei:Monophosphan.svg|mini|Monophosphan, das einfachste Phosphan]]
'''Phosphane''' und '''Phosphine''' bezeichnen dieselbe Verbindungsklasse, deren Verbindungen aus einem dreiwertigen [[Phosphor]]atom oder entsprechenden Phosphorketten bestehen, an die [[Wasserstoff]] oder organische [[Substituent]]en gebunden sind. Phosphin ist die ursprüngliche Bezeichnung, die jedoch nicht [[IUPAC]]-konform ist (Phosphin erinnert an die leichtere stickstoffanaloge Verbindungsklasse der [[Amine]]). Im Folgenden wird nur ''Phosphan'' verwendet.

== Struktur ==
[[Datei:Tetraphosphan.svg|mini|Tetraphosphan(6), ein kettenförmiges Phosphan]][[Datei:Cyclohexaphosphan.svg|mini|Cyclohexaphosphan(6), ein ringförmiges Phosphan mit sechs Phosphoratomen]]
[[Datei:Höhere Phosphane P7H3.svg|mini|Beispiele für höhere Phosphane mit käfigartiger Struktur aus sieben …]]
[[Datei:Höhere Phosphane P8H4.svg|mini|… acht …]]
[[Datei:Höhere Phosphane P9H5.svg|mini|… bzw. neun Phosphoratomen.]]
Phosphane zeigen eine Vielfalt an Strukturen. Lineare Phosphane sind bis zu einer Kettenlänge von sechs Phosphoratomen bekannt. Sie sind ähnlich wie die [[Alkane]] aufgebaut, jedoch weist das Phosphoratom als vierten [[Substituent]]en jeweils ein Elektronenpaar auf. Daher haben sie die [[allgemeine Summenformel]] PnHn+2. Daneben gibt es auch noch Verbindungen mit den Summenformel PnHn und PnHn−2. Wie bei den [[Kohlenwasserstoffe]]n treten auch ringförmige Phosphane auf. Besonders ausgeprägt sind jedoch käfigartige Strukturen, die relativ häufig auch ansonsten ungewöhnliche, weil instabile Dreierringe enthalten. Allen Phosphanen – außer dem Monophosphan – ist gemein, dass sie aus einem Gerüst aus Phosphoratomen bestehen, die über Einfachbindungen verknüpft sind.<ref name="Binnewies">Michael Binnewies, Manfred Jäckel, Helge Willner, Geoff Rayner-Canham: ''Allgemeine und Anorganische Chemie.'' Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg u. a. 2003, ISBN 3-8274-0208-5.</ref>

== Nomenklatur ==
Die Gruppe an Phosphanen, die nur aus Wasserstoff und Phosphor bestehen, nennen sich auch ''Phosphorhydride''. Die einfachste Verbindung aus dieser Gruppe ist [[Monophosphan]] (PH3).
Analog zu den [[Borane]]n wird der Name der Phosphane aus einem der Anzahl der Phosphor-[[Atom]]e entsprechenden [[Griechische Sprache|griechischen]] Zahlwort, der Bezeichnung ''phosphan'' und einer in Klammern gestellten [[Arabische Ziffern|arabischen Ziffer]] für die Anzahl der Wasserstoffatome gebildet, beispielsweise Triphosphan(5) für P3H5 oder Heptaphosphan(3) für P7H3. An dieser Stelle sei angemerkt, dass die entsprechende fünfwertige Verbindung PH5, das sogenannte ''Phosphoran'', nicht existiert. Auch bei den [[Organische Chemie|organischen]] [[Derivat (Chemie)|Derivaten]] ist eine entsprechende Fünfbindigkeit nur selten vertreten (z. B. bei PPh5).

Organische Derivate des [[Monophosphan]]s (PH3) entstehen formal durch den Austausch des [[Wasserstoff]]s (H) gegen [[Organylgruppe|organische Reste]] – allgemein mit R bezeichnet. Die von den Phosphanen abgeleitete [[funktionelle Gruppe]] wird Phosphino-Gruppe genannt. Je nachdem, ob Phosphane ein (PH2R), zwei (PHR2) oder drei (PR3) organische Reste tragen, spricht man wie bei den [[Amine]]n von primären, sekundären bzw. tertiären Phosphanen. Phosphane, die kurze [[Alkylgruppe]]n tragen, wie [[Trimethylphosphin]] [(H3C)3P] sind unangenehm riechende Flüssigkeiten. Sie sind sehr [[Chemische Reaktion|reaktionsfähig]] und neigen zur Selbstentzündung. [[Triarylphosphine]] wie (H5C6)3P sind Festsubstanzen, die schwache [[Base (Chemie)|basische]] Eigenschaften aufweisen. Sie reagieren leicht unter Aufnahme eines weiteren organischen Restes zu [[Phosphonium]]salzen. Organophosphorverbindungen, die drei Bindungseinheiten P-O-C enthalten, nennt man [[Phosphorigsäureester|Phosphite]] (Formel: P(OR)3).

== Eigenschaften ==
=== Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen ===
Phosphane sind extrem giftige Substanzen. Monophosphan (PH3) ist gasförmig, Diphosphan (P2H4) ist bei Zimmertemperatur eine farblose und an Luft selbstentzündliche Flüssigkeit, die höheren sind fest. Phosphane sind sehr reaktionsfähig. Sehr reines Monophosphan PH3 entzündet sich nicht von selbst. Wegen der Anwesenheit höherer Phosphane (vor allem [[Diphosphan]]) muss bei der Verwendung von kommerziell erhältlichem oder im Labor zubereiteten Monophosphan immer mit Selbstentzündung gerechnet werden. Diese Phosphorverbindungen haben einen extrem durchdringenden knoblauchartigen Geruch, der schon in geringsten Konzentrationen wahrnehmbar ist.

=== Organische Phosphane ===
Organische Phosphane mit kurzen Alkylgruppen sind flüssig und sehr luftempfindlich, teilweise auch lichtempfindlich (beispielsweise ''t''-Bu3P, wegen der Möglichkeit einer [[Ständigkeit|α]]-H-Abstraktion). Auch sie haben einen charakteristischen durchdringenden Geruch, der entfernt an Knoblauch erinnert.

Die Basizität des Phosphans wird durch Alkylgruppen bedeutend gesteigert, und zwar in viel größerem Umfang, als dies bei Ammoniak der Fall ist. So beträgt der pKb-Wert von Phosphan 27, der von Triethylphosphan 5,31.<ref>Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: ''Organische Chemie. Ein weiterführendes Lehrbuch.'' 2. korrigierte Nachdruck. Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-29217-9.</ref> Im Vergleich hierzu nehmen die pKb-Werte vom Ammoniak (4,75) zum Triethylamin (3,25) nur wenig ab.

Triarylphosphane dagegen sind fest und wesentlich stabiler. Sie können im festen Zustand problemlos gelagert werden und sind erst in Lösung oxidationsempfindlich. Die Reinstoffe sind geruchlos, kommerzielle Produkte können jedoch mit primären und sekundären Phosphanen verunreinigt sein, die einen Geruch aufweisen.

Unter den Methylchlorphosphanen sind zwei Verbindungen bekannt, das Methyldichlorphosphan CH3PCl2 und das Dimethylchlorphosphan (CH3)2PCl. Beide Substanzen sind farblose Flüssigkeiten, an der Luft selbstentzündlich und weisen eine hohe Reaktivität auf. Die Synthese kann erfolgen, indem man ein [[Phosphor]]dampf-[[Methylchlorid]]-Gemisch bei 350 °C über einen [[Aktivkohle]]katalysator leitet. Eine andere Möglichkeit besteht über die [[Clay-Kinnear-Perren-Kondensation|Kinnear-Perren-Reaktion]] von [[Phosphortrichlorid]], [[Aluminiumchlorid]] und Methylchlorid über die Komplexe [CH3PCl3][AlCl4] bzw. [(CH3)2PCl2][AlCl4] als Zwischenstufe. Wegen ihrer hohen Reaktivität lassen sich aus den Methylchlorphosphanen eine Vielzahl von phosphororganischen Verbindungen herstellen.<ref>Horst Staendeke, Hans-Jerg Kleiner: ''Methylchlorphosphane und Folgeprodukte.'' In: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]].'' 85. Jg., 1973, Nr. 22, S. 973–978.</ref>

== Gewinnung/Darstellung ==
=== Monophosphan ===
Es gibt zahlreiche Möglichkeiten zur Darstellung von [[Monophosphan]], z. B. disproportioniert weißer Phosphor (P4) im alkalischen Medium zu Phosphan und [[Phosphinsäure]]:

:<chem>P4 +6 H2O -> PH3 + 3 H3PO2</chem>

Analog zur Herstellung von [[Ammoniak]] im [[Haber-Bosch-Verfahren]] kann auch eine Synthese aus den Elementen erfolgen:

:<chem>P4 + 6 H2 -> 4 PH3</chem>

Im Labor lässt man [[Calciumphosphid]] oder [[Aluminiumphosphid]] mit Wasser reagieren:

:<chem>Ca3P2 + 6 H2O -> 2 PH3 + 3 Ca(OH)2</chem>

Neben Monophosphan entsteht hierbei auch etwas Diphosphan.

Zuletzt ist Monophosphan auch aus [[Phosphoniumiodid]] und [[Kaliumhydroxid]] zugänglich:<ref>[[Georg Brauer]] (Hrsg.): ''Handbook of Preparative Inorganic Chemistry.''Volume 1. 2nd edition. Academic Press, New York u. a. 1963, S. 525–530.</ref>

:<chem>PH4I + KOH -> PH3 + KI + H2O</chem>

=== Organische Phosphane ===
Die Gewinnung von Phosphanen kann ausgehend von Monophosphan oder von [[Phosphortrichlorid]] erfolgen. In [[Substitutionsreaktion]]en werden Wasserstoff bzw. [[Chlor]] durch organische Reste ersetzt.

Monophosphan kann dabei mit [[Alkylhalogenid]]en oder [[Olefine]]n umgesetzt werden:

:<chem>PH3 + 3 CH3Cl -> P(CH3)3 + 3 HCl</chem>
:Monophosphan reagiert mit [[Methylchlorid]] zu Trimethylphosphin und [[Chlorwasserstoff]].

Ausgehend vom Phosphortrichlorid verwendet man [[Grignard-Reaktion|Grignard]]- oder [[Organolithium-Verbindungen]]:

:<chem>PCl3 + 3 H5C6MgBr -> P(C6H5)3 + 3 MgClBr</chem>
:Phosphortrichlorid reagiert mit [[Phenylmagnesiumbromid]] zu Triphenylphosphin und [[Magnesiumbromid]]/[[Magnesiumchlorid]].

Statt PCl3 ist die Verwendung von [[Phosphorigsäureester|Phosphiten]], z. B. P(OPh)3 oder P(OMe)3 (wobei Ph = Phenyl, -C6H5 und Me = Methyl, -CH3) von Vorteil, da diese nicht so sehr zu Nebenreaktionen neigen (Bildung von organischen Diphosphanen R2P-PR2) und einfacher zu handhaben sind.

Eine weitere Darstellungsmöglichkeit ist die Hydrophosphorylierung von Doppel- und Dreifachbindungen. Diese kann basisch katalysiert ablaufen oder photolytisch mit einem Radikalstarter (etwa [[Azobis(isobutyronitril)]], AIBN) initiiert werden:

:<chem>PH3 + 3 H2C=CH-R -> P(CH2CH2R)3</chem>

== Verwendung ==
{{Hauptartikel|Phosphanliganden}}
Phosphane haben herausragende Bedeutung als [[Ligand]]en in der [[Homogene Katalyse|homogenen Katalyse]]. Sie stabilisieren eine Vielzahl von [[Katalysator]]en und ermöglichen durch ihre strukturelle Vielfalt eine Einstellung der Katalysator-Eigenschaften. Durch den Einsatz von chiralen Phosphanen ist die [[Enantiomer|enantiomerenreine]] Darstellung vieler organischer Verbindungen (v. a. Pharmazeutika und deren Ausgangsverbindungen) erst ermöglicht worden. Katalysatoren. die Phosphanliganden enthalten, werden häufig bei der Herstellung von Kunststoffen oder für [[Olefinierung]]sreaktionen verwendet.

Phosphane werden auch als Reagenzien eingesetzt, z. B. in der [[Mitsunobu-Reaktion]], [[Wittig-Reaktion]] usw. Hierbei wird die hohe [[Oxophilie]] des Phosphors ausgenutzt, d. h. seine starke Neigung, Bindungen zu Sauerstoffatomen auszubilden (hier O=P-Doppelbindungen).

Phosphane werden auch über [[metallorganische Gasphasenepitaxie]] (MOVPE) zur Herstellung [[phosphor]]haltiger III-V-Verbindungs[[halbleiter]], z. B. von [[Dotierung|dotiertem]] [[Silicium]], [[Galliumphosphid|GaP]], [[Galliumarsenidphosphid|GaAsP]] und [[Indiumgalliumarsenidphosphid|InGaAsP]] für [[Leuchtdiode]]n und [[Halbleiterlaser]] sowie ultraschneller [[Transistor]]en ([[High-electron-mobility transistor|HEMTs]]) verwendet.

Phosphorwasserstoffe werden als [[Rodentizid]] eingesetzt. [[Aluminiumphosphid]] und [[Calciumphosphid]] werden in [[Ostschermaus|Wühlmausgänge]] eingebracht und bilden mit Feuchtigkeit Phosphorwasserstoffe. [[Zinkphosphid]] wird als Fraßköder eingesetzt. Hier bildet sich im Magen Phosphorwasserstoff.

Monophosphan dient als [[Begasungsmittel]] zum Abtöten von [[Vorratsschädling]]en in Lagerräumen oder Containern. Für ökologisch erzeugte Produkte ist dies nicht zulässig.<ref>[https://www.galab.de/de/lebensmittel/phosphin.php ''Phosphin'' auf der Seite von Galab], abgerufen am 28. April 2018.</ref>

== Derivate ==
'''Phosphanoxid''' (''Phosphorylhydrid'') O=PH3, das [[Oxid]] des Monophosphans, existiert nur in Form von Alkyl- und Arylderivaten OPR3, OPHR2 bzw. OPH2R. Ersetzt man im Phosphanoxid die drei Wasserstoffatome durch einwertige Reste (ausgenommen Hydroxygruppen), so erhält man die '''Phosphorylverbindungen''' (siehe z. B. [[Phosphorylchlorid]]); ersetzt man sie nacheinander durch eine bis drei [[Hydroxygruppe]]n, so erhält man die [[Phosphinsäure|Phosphin-]], [[Phosphonsäure|Phosphon-]] bzw. [[Phosphorsäure]].

[[Tris(trimethylsilyl)phosphan]] wird oftmals als leichter zu handhabender Ersatzstoff für Phosphan als Synthesebaustein eingesetzt.

== Siehe auch ==
* [[Arsane]]

== Literatur ==
* {{Holleman-Wiberg|Auflage=101.|Startseite=757|Endseite=758}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Phosphan| ]]

Phosphane - Versionsgeschichte

imported>Mondtaler: Rotlinks im Abschnitt "Siehe auch" ergeben keinen Sinn, daher erstmal entfernt. Bei Neuschrieb ggf. revertieren, aber sollte meiner Meinung nach eher in einem eigenen Abschnitt behandelt werden.