imported>Sokrates 399: Typografie.

2026-03-29T08:09:29Z

Typografie.

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{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel = [[Datei:Phosphorine-skeletal.svg|100px|Strukturformel des Phosphabenzols]]
| Name = Phosphabenzol
| Andere Namen = * Phosphorin
* Phosphinin
| Summenformel = C5H5P
| CAS = {{CASRN|289-68-9}}
| EG-Nummer =
| ECHA-ID =
| PubChem = 123046
| ChemSpider = 109668
| Beschreibung = farblose flüchtige Flüssigkeit mit einem charakteristischen Phosphingeruch<ref name="Ashe" />
| Molare Masse = 96,07 g·[[mol]]−1
| Aggregat = flüssig<ref name="Ashe" />
| Löslichkeit =
| Quelle GHS-Kz = NV
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|/}}
| GHS-Signalwort =
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| P = {{P-Sätze|/}}
| Quelle P =
}}

'''Phosphabenzol''' ist ein [[aromat]]ischer [[Heterocyclus]], der neben [[Kohlenstoff]] und [[Wasserstoff]] ein [[Phosphor]]atom enthält. Die [[Summenformel]] lautet C5H5P. Es ist das schwerere [[Homologe]] von [[Pyridin]]. Andere gebräuchliche Namen sind '''Phosphinin''' oder '''Phosphorin'''.

== Darstellung ==
Als erstes Phosphabenzolderivat wurde 1966 von [[Gottfried Märkl]] das [[2,4,6-Triphenylphosphabenzol]] beschrieben. Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von [[2,4,6-Triphenylpyryliumtetrafluoroborat]]<ref>{{Substanzinfo|Name=2,4,6-Triphenylpyryliumtetrafluoroborat |CAS=448-61-3 |EG-Nummer=207-186-4 |ECHA-ID=100.006.535 |PubChem=9930615 |ChemSpider=8106246 |Wikidata=Q72514832 }}</ref> mit [[Tris(hydroxymethyl)phosphin]]<ref>{{Substanzinfo|Name=Tris(hydroxymethyl)phosphin |CAS=2767-80-8 |EG-Nummer=220-445-6 |ECHA-ID=100.018.587 |PubChem=76001 |ChemSpider=68500 |Wikidata=Q27294320 }}</ref> in [[Pyridin]].<ref>{{Literatur |Autor=G. Märkl |Titel=2,4,6-Triphenylphosphabenzol |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=78 |Nummer=18–19 |Datum=1966-09-21 |Seiten=907 |DOI=10.1002/ange.19660781817}}</ref>
: [[Datei:Synthesis Triphenylphosphabenzene.svg|rahmenlos|hochkant=2.6|Synthese von Triphenylphosphabenzol]]
Weitere Phosphabenzolderivate sind durch Umsetzung verschiedener Pyriliumjodide mit [[Tris(trimethylsilyl)phosphan]] zugänglich.<ref>{{Literatur |Autor=G. Märkl, F. Lieb, A. Merz |Titel=Eine neue Synthese von Derivaten des Phosphabenzols |Sammelwerk=Angewandte Chemie |Band=79 |Nummer=10 |Datum=1967-05-21 |Seiten=475 |DOI=10.1002/ange.19670791014}}</ref>

Einen Syntheseweg zum nichtsubstituierten Phosphabenzol beschrieb 1971 Arthur Ashe III.<ref>{{Literatur |Autor=Arthur J. Ashe, Paul Shu |Titel=1-Phenylborabenzene anion |Sammelwerk=[[Journal of the American Chemical Society]] |Band=93 |Nummer=7 |Datum=1971-04 |Seiten=1804 |DOI=10.1021/ja00736a052}}</ref><ref name="Ashe">{{Literatur |Autor=Arthur J. Ashe |Titel=Phosphabenzene and arsabenzene |Sammelwerk=Journal of the American Chemical Society |Band=93 |Nummer=13 |Datum=1971-06 |Seiten=3293 |DOI=10.1021/ja00742a038}}</ref> Durch die [[Kupplungsreaktion|Kupplung]] von [[Propargylbromid]] '''1''' mit [[Ethinylmagnesiumbromid]] '''2''' erhält man [[Penta-1,4-diin]] '''3''', das mit [[Dibutylzinnhydrid]] zu [[Dibutylstannacyclohexadien]] '''4''' umgesetzt wird. Die Reaktion dieser Zwischenstufe mit [[Phosphortribromid]] ergibt das Phosphanbromid '''5'''. Die anschließende [[Dehydrohalogenierung]] mit [[Diazabicyclononen]] (DBN) liefert das Phosphabenzol '''6'''.

: [[Datei:Synthesis Phosphabenzene.svg|rahmenlos|hochkant=3.6|Darstellung von Phosphabenzol]]

Francois Mathey, einer der weltweit führenden Phosphorchemiker, entwickelte die Ashe’schen Methoden unter Einbeziehung von Übergangsmetallkomplexverbindungen einschließlich Palladium- bzw. Nickel-katalysierter Kupplungsreaktionen weiter.

== Eigenschaften ==
=== Physikalische Eigenschaften ===
Phosphabenzol ist eine farblose flüchtige Flüssigkeit mit einem charakteristischen Phosphingeruch. Sie ist luftempfindlich, scheint aber unter einer inerten Atmosphäre recht stabil zu sein.<ref name="Ashe" />

Das Molekül der Verbindung hat eine planare Struktur, die etwa 88 % der Aromatizität des [[Benzol]]s aufweist. Die P–C-[[Bindungslänge]] beträgt 173 [[Pikometer|pm]] und die C–C-Bindungslängen liegen im Bereich von 140 pm.<ref>Trinity University Cheminformatics: {{Webarchiv |url=http://hackberry.chem.trinity.edu/eccc7/distances.html |text=Distances About the Ring |wayback=20050310082246}}.</ref>

=== Chemische Eigenschaften ===
Phosphabenzol ist relativ stabil, wenig luft- und feuchtigkeitsempfindlich und kann lange unter [[Inertgas]]atmosphäre gelagert werden. Im Gegensatz hierzu ist beispielsweise [[Silabenzol]] sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich sowie thermolabil. Die Stabilität der Titelverbindung hängt mit den ähnlichen [[Elektronegativität]]en von Kohlenstoff (2,5) und Phosphor (2,1) zusammen.

Obwohl Phosphabenzol das schwere Homologe zum [[Pyridin]] ist, gibt es entscheidende Unterschiede dieser Verbindungen. Das freie [[Elektronenpaar]] des N im Pyridin ist dessen [[Highest Occupied Molecular Orbital|HOMO]], sodass Pyridin über gute ''σ''-Donoreigenschaft verfügt.

Das HOMO und [[Lowest Unoccupied Molecular Orbital|LUMO]] von Phosphabenzol jedoch sind dessen ''π'' und ''π*'' [[Molekülorbitaltheorie|Molekülorbitale]], außerdem ist das freie Elektronenpaar in einem niedrigeren Energieniveau lokalisiert. Aus diesem Grund fungiert Phosphabenzol eher als ''σ''-Akzeptor- und ''π''-Donorligand.

Pyridin reagiert mit [[Nucleophil]]en überwiegend in der C2-Position wegen der höheren [[Elektronegativität]] des [[Stickstoff]]atoms. Phosphabenzol hingegen bildet mit Nucleophilen ''λ''4-Derivate, die wiederum mit Elektrophilen zu ''λ''5-Phosphabenzolen reagieren.<ref>Ashe III, Smith: ''[http://deepblue.lib.umich.edu/handle/2027.42/23055 The reaction of phosphabenzene, arsabenzene and stibabenzene with methyllithium]''.</ref>

: [[Datei:Methylphosphorin.svg|rahmenlos|hochkant=1.4|Addition von Methyllithium an Phosphabenzol]]

== Homologe des Phosphabenzols ==
Vom Pyridin und Phosphabenzol sind die homologen Verbindungen schwererer Elemente bekannt. Allen ist ihre Aromatizität gemeinsam.
Die Stabilität nimmt mit der [[Ordnungszahl]] des [[Heteroatom]]s ab. Nachfolgend sind die Bindungslängen und -winkel der Heterobenzole der [[Stickstoffgruppe|15. Gruppe des Periodensystems]] dargestellt (von links nach rechts: Pyridin, Phosphabenzol, [[Arsabenzol]], [[Stibabenzol]] und [[Bismabenzol]]):<ref>{{Literatur |Autor=Christoph Elschenbroich |Titel=Organometallchemie |Auflage=6. |Verlag=Teubner Verlag |Ort=Wiesbaden |Datum=2008 |Online={{Google Buch |BuchID=wtuuzCfNTCcC |Seite=218}} |Abruf=2010-02-25}}</ref>
: [[Datei:Bond lengths of group 15 heterobenzenes.svg|rahmenlos|hochkant=2.6|Bindungslängen und -winkel verschiedener Heterobenzole (von links nach rechts: Pyridin, Phosphabenzol, Arsabenzol, Stibabenzol und Bismabenzol)]]

Die mit steigender Ordnungszahl zunehmende Instabilität hängt damit zusammen, dass eine [4+2]-[[Cycloaddition]] bevorzugt schon bei niedrigen Temperaturen abläuft und die Isolierung der Reinsubstanzen z. T. unmöglich gestaltet.

: [[Datei:Dimere.svg|rahmenlos|hochkant=1.4|Dimersierung der Phosphabenzolhomologen]]

Bei [[Elektrophile Substitution|elektrophilen Substitutionsreaktionen]] wie [[Halogenierung]], [[Acylierung]] usw. verhält sich Phosphabenzol wie andere [[Aromat|aromatische]] Verbindungen.

Eine Zusammenstellung von Eigenschaften, Synthesen und Reaktionen der Homologen Phosphabenzol und Arsabenzol lieferte [[Gottfried Märkl]] 1982.<ref>Gottfried Märkl: ''Phosphabenzol und Arsabenzol. Die höheren Elementhomologen des Pyridins.'' Chemie in unserer Zeit 16 (1982) 139–148, [[doi:10.1002/ciuz.19820160503]].</ref>

== Übergangsmetallkomplexe ==
Vom Phosphabenzol sind viele Übergangsmetallkomplexe bekannt. Zu diesen gehören auch gemischte Phosphazen/Phosphabenzo-Liganden, die von Mathey<ref>Sava, Mézailles, Maigrot, Nief, Ricard, Mathey, Floch: ''[http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/orgnd7/1999/18/i20/abs/om990478f.html A Versatile Approach toward Phosphinine-Phosphole-Based and Phosphinine-Phosphaferrocene-Based Tridentate Ligands]''.</ref> untersucht wurden.
Phosphabenzol-Rhodium-Systeme scheinen bei der Hydroformylierung von terminalen wie internen Olefinen den herkömmlichen Katalysatoren überlegen zu sein.<ref>Lothar Weber: ''Phosphorheterocyclen: von Laborkuriositäten zu Liganden in hocheffizienten Katalysatoren.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 114, 2002, S. 583–592, {{DOI|10.1002/1521-3757(20020215)114:4<583::AID-ANGE583>3.0.CO;2-2}}.</ref>

Der [[Marburg]]er Organometallchemiker und Buchautor [[Christoph Elschenbroich]] bespricht in seinem Buch weitere Phosphabenzol-Komplexverbindungen, in denen der [[Ligand]] sowohl als η1-, als auch als η6-Ligand fungiert. So ist (η1-C5H5P)-Mo(CO)5 von Ashe bereits 1977 beschrieben worden. Andere Übergangsmetalle bilden eher Komplexe wie beispielsweise (η6-RnC5H5-nP)nCr(CO)6-n, welches von Nöth 1973 synthetisiert wurde.

: [[Datei:Komplexe.svg|rahmenlos|hochkant=1|Strukturformeln der Übergangsmetallkomplexe mit Phosphabenzol]]

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==
* [[Christoph Elschenbroich]], A. Salzer: ''Organometallchemie''. Teubner Taschenbücher Chemie 1990, ISBN 3-519-23501-3.
* Louis D. Quin: ''A Guide to Organophosphorus Chemistry ''. Wiley-Interscience 2000, ISBN 0-471-31824-8.

[[Kategorie:Phosphorhaltiger Heterocyclus]]
[[Kategorie:Heteroaromat]]

Phosphabenzol - Versionsgeschichte

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