imported>Lila Pikmin: /* growthexperiments-addlink-summary-summary:1|0|0 */

2025-08-03T15:38:22Z

growthexperiments-addlink-summary-summary:1|0|0

Neue Seite

[[Datei:Phosphaacetylenes General Formula V1.svg|mini|Phosphaacetylene]]

'''Phosphaalkine''' ({{enS|''phosphaalkyne''}}) sind [[chemische Verbindung]]en, welche eine [[Kohlenstoff]]-[[Phosphor]]-[[Dreifachbindung]] enthalten.

Die Stammverbindung, [[Methinophosphid]] oder [[Phosphaethin]] (H–C≡P) ist äußerst instabil. Die erste Gewinnung erfolgte durch elektrische Entladungen zwischen Graphitelektroden in einer [[Monophosphan|Phosphin]]-Atmosphäre. Die Verbindung wurde bei −196 °C ausgefroren und mittels [[IR-Spektroskopie]] charakterisiert (1961 von T. E. Gier von DuPont).<ref name="Gier">T. E. Gier: ''HCP, A Unique Phosphorus Compound''. In: ''[[Journal of the American Chemical Society]]'', 1961, 83 (7), 1769–1770; {{DOI|10.1021/ja01468a058}}.</ref> Die Verbindung kann als farbloser Feststoff bei Temperaturen unterhalb von −124 °C gelagert werden. Bei höheren Temperaturen erfolgt eine Polymerisation.<ref name="Gier"/> Phospaethin und daraus entstandenes frisches Polymer ist an der Luft [[pyrophor]].<ref name="Gier"/> Eine Reihe von Phosphaalkinen wurden als sehr kurzlebige Intermediate bei Gasphasenpyrolysen beobachtet.

{| class="wikitable left" style="text-align:center; font-size:90%"
|-
| class="hintergrundfarbe6" colspan="13" | '''Kurzlebige Phosphaalkinderivate (P≡C-R)'''<ref name="Allspach">Allspach, T.; Regitz, M.; Becker, G.; Becker, W.: ''A Unusually Coordinated Phosphorus Compounds; 7. Adamant-1-ylmethylidynephosphine, A New, Stable Phosphaalkyne'' in [[Synthesis]] 1986, 31–36, {{DOI|10.1055/s-1986-31467}}.</ref><ref name="Regitz">Regitz, M.; Binger, P.: ''Phosphaalkine - Synthesen, Reaktionen, Koordinationsverhalten'' in [[Angew. Chem.]] 100 (1988) 1541–1565.</ref>
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" |
| a || b || c || d || e || f || g
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | R
| –F || –CH3 || –CF3 || –CH=CH2 || –C≡H || –C≡C–C≡N || –C≡N
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | Pyrolysebedingungen
| 25 °C/0,03 Torr/KOH || 900 °C/0,03 Torr || 1000 °C/0,03 – 0,06 Torr || 1000 °C/0,03 – 0,06 Torr || 1100 °C/0,03 – 0,06 Torr || 1100 °C/0,08 Torr || 700 °C
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | Quelle
| <ref name="Eshtiag">Eshtiag-Hosseini, H., Kroto, H.W.; Brownstein, S.; Morton, J.R.; Preston, K.F.: ''19F and 31P n.m.r. characterisation of phospha-alkene and phospha-alkyne intermediates in the alkaline hydrolysis of trifluoromethylphlphosphine'' in [[J. Chem. Soc.]] Chem. Commun. 1979, 653–654, {{DOI|10.1039/C39790000653}}.</ref> || <ref name="Hopkinson">Hopkinson, M.J., Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Simmons, N.P.C.: ''The detection of the reactive molecule 1-phosphapropyne, CH3–C≡P, by microwave spectroscopy'' in [[Chem. Phys. Lett.]] 42 (1976) 460–461, {{DOI|10.1016/0009-2614(76)80653-7}}.</ref> || <ref name="Burckett">Burckett St. Laurent, J.C.T.R.; Cooper, T.A.; Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Ohashi, O.; Ohno, K.: ''The detection of some new phosphaalkynes, RCP, using microwave spectroscopy'' in [[J. Mol. Struct.]] 79 (1982) 215–220, {{DOI|10.1016/0022-2860(82)85054-0}}.</ref> || <ref name="Burckett"/> || <ref name="Burckett"/> || <ref name="Durrant">Durrant, M.C.; Kroto, H.W.; McNaughton, D.; Nixon, J.F.: ''The new molecule 1-cyano-4-phosphabutadiyne, produced by copyrolysis of PCl3 and CH3–C≡C–C≡N: Detection and vibration-rotation analysis by microwave spectroscopy'' in [[J. Mol. Spectrosc.]] 109 (1985) 8–14, {{DOI|10.1016/0022-2852(85)90046-3}}.</ref>|| <ref name="Cooper">Cooper, T.A.; Kroto, H.W.; Nixon, J.F.; Ohashi, O.: ''Detection of C-cyanophosphaethyne, N≡C–C≡P, by microwave spectroscopy '' in J. Chem. Soc. Chem. Commum. 1980, 333–334, {{DOI| 10.1039/C39800000333}}.</ref>
|-
|}

Die Ausgangsstoffe können bei diesen bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken durchgeführten Pyrolysen entsprechende Alkylphosphordichloride oder das Trifluormethylphosphin sein.

:<math>\mathrm{R{-}CH_2{-}PCl_2 \rightarrow R{-}C{\equiv}P + 2\ HCl}</math>

:<math>\mathrm{F_3C{-}PH_2 \rightarrow F{-}C{\equiv}P + 2\ HF}</math>

Konjugierte Phosphaalkine können über eine Copyrolyse mit [[Phosphortrichlorid]] erhalten werden.

:<math>\mathrm{HC{\equiv}C{-}CH_2Cl + PCl_3 \rightarrow HC{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 2\ HCl + Cl_2}</math>

:<math>\mathrm{N{\equiv}C{-}C{\equiv}C{-}CH_3 + PCl_3 \rightarrow N{\equiv}C{-}C{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 3\ HCl}</math>

Schließlich kann Phosphaethin mittels [[Cyanazid]] radikalisch substituiert werden.

:<math>\mathrm{2\ N{\equiv}C{-}N_3 + 2\ HC{\equiv}P \rightarrow 2\ N{\equiv}C{-}C{\equiv}P + 3\ N_2 + H_2}</math>

Als etwas länger lebige Verbindungen wurden das Phenylphosphaethin mit einer [[Halbwertszeit]] von 7 min bei 0 °C<ref name="Appel1">Appel, R. Meier, G.;Reisenauer, H.P.; Westerhaus, A.: in Angew. Chem. Int. Ed. 20 (1981) 197.</ref> und das Trimethylsilylphosphaethin mit einer Halbwertszeit von 50 min bei 20 °C<ref name="Appel2">Appel, R.; Westerhaus, A.: ''(CH3)3Si--C≡P, ein silylfunktionelles Phospha-alkin'' in [[Tetrahedron Lett.]] 22 (1981) 2159–2160, {{DOI|10.1016/S0040-4039(01)90486-1}}.</ref> gefunden. Das erste bei [[Raumtemperatur]] stabile Phosphaethin [[tert-Butylphosphaethin|''tert''-Butylphosphaethin]] wurde 1981 beschrieben und hinsichtlich seiner Eigenschaften untersucht.<ref>{{ZNaturforsch |Serie=B |Autor=G. Becker, G. Gresser und W. Uhl |Titel=2,2-Dimethylpropylidinphosphan, eine stabile Verbindung mit einem Phosphoratom der Koordinationszahl 1 |Jahr=1981 |Startseite=16 |Endseite=19 }}</ref> Noch stabiler ist das Adamant-1-ylphosphaethin, welches farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 69 – 70 °C bildet, die unzersetzt sublimierbar sind.<ref name="Allspach"/>

<gallery>
Datei:Phenylphosphateine Structural Formula V1.svg|Phenylphosphaethin
Datei:Trimethylsilyl phosphaethine Structural Formula V1.svg|Trimethylsilylphosphaethin
Datei:T-Butyl phosphaethine Structural Formula V1.svg|[[tert-Butylphosphaethin|''tert''-Butylphosphaethin]]
Datei:Adamant-1-yl phosphaethine Structural Formula V1.svg|Adamant-1-ylphosphaethin
</gallery>

Ein Bis(phosphaalkin) wurde, ebenso wie das erste stabile Bis(phosphaalken), von Veeck im Jahre 1996 hergestellt, jedoch nicht veröffentlicht.
Als sterisch anspruchsvolles Gerüst zur Vermeidung sowohl intra- als auch intermolekularer Weiterreaktion wurde das Adamantangerüst eingesetzt. So konnte ausgehend von Adamantan-1,3-dicarbonsäuredichlorid durch Umsetzung mit Tris(trimethylsilyl)phosphin zunächst das Adamantan-1,3-bis(phosphaethen) und aus diesem durch Hexamethyldisiloxan-Eliminierung das Adamantan-1,3-bisphosphaethin gewonnen werden.<ref>Veeck, W.-G.: ''1,2,4-Diazaphosphole mit Phosphanyl- und Arsanylsubstituenten [mit einem Anhang über ein Bis(phosphaalkin)]''. Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1997.</ref> Jedoch war das Bis(phosphaalkin) nicht stabil und es kam zu einer intramolekularen [[Umlagerung]].

Im Jahre 2003 konnte das erste wirklich stabile Diphosphaalkin realisiert, charakterisiert und mittels Einkristalldiffraktometrie analysiert werden. Dieses wurde dann auch in der Fachliteratur veröffentlicht.<ref>M. Brym, C. Jones: ''Synthesis, characterisation and reactivity of the first diphosphaalkyne''. In: ''[[Journal of the Chemical Society]]'', 2003, 3665–3667; {{DOI|10.1039/b309061b}}.</ref> Die Synthese des ersten stabilen Diphosphaalkins gelang durch den Einsatz des sterisch anspruchsvollen [[Triptycen]]-Gerüsts als Grundkörper. So konnte verhindert werden konnte, dass [[intramolekular]]e Reaktionen zwischen den beiden [[Reaktivität (Chemie)|reaktiven]] P≡C-Gruppen stattfinden.

<gallery>
Datei:1,3-Bis(phosphaethinyl)adamantane Structural Formula V1.svg |1,3-Bis(phosphaethinyl)adamantan
Datei:9,10-Bis(phosphaethinyl)triptycene structure.svg|9,10-Bis(phosphaethinyl)triptycen
</gallery>

Phosphaalkine können als Ausgangsstoffe für die Synthese von Phosphor enthaltenden [[Heterocyclen]] dienen. So bilden sich in [3+2]-Cycloadditionsreaktionen mit Nitriloxiden 1,2,4-Oxazaphosphole '''1''', mit [[Methylazid]] 1,2,3,4-Triazaphosphole '''2''' und mit Diazoalkanen 1,2,4-Diazaphosphole '''3'''.<ref name="Allspach"/>

[[Datei:Phosphaalkynes reaction 02 V1.svg|360px|zentriert]]

[[Datei:Phosphaalkynes reaction 03 V1.svg|360px|zentriert]]
[[Datei:Phosphaalkynes reaction 01 V1.svg|360px|zentriert]]
== Einzelnachweise ==
<references />

== Weblinks ==
{{Commonscat|Phosphaalkynes|Phosphaalkine}}

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Organophosphorverbindung| Phosphaalkine]]

Phosphaalkine - Versionsgeschichte

imported>Lila Pikmin: /* growthexperiments-addlink-summary-summary:1|0|0 */