~2025-40469-05: Im Satz fehlte das Prädikat

2025-12-13T08:58:25Z

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Die '''Ozonolyse''', auch '''Harries-Reaktion''', ist eine [[Chemische Reaktion|Reaktion]] aus dem Bereich der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Der Name leitet sich aus dem verwendeten [[Ozon]] (O3) und dem ausschlaggebenden Reaktionsschritt ab: der Zerstörung/Auflösung (''Lyse'') einer [[Kohlenstoff]]-Kohlenstoff-[[Doppelbindung]]. Dieses Verfahren wurde von [[Carl Dietrich Harries]] 1904 entdeckt<ref name="ABC Chemie">''Brockhaus ABC Chemie.'' VEB F. A. Brockhaus, Leipzig 1965, S. 524.</ref> und 1905 publiziert.<ref>C. Harries: ''Ueber die Einwirkung des Ozons auf organische Verbindungen.'' In: ''Justus Liebigs Annalen der Chemie.'' 343, Nr. 2–3, 1905, S. 311–344, [[doi:10.1002/jlac.19053430209]].</ref><ref name="Mordecai">Mordecai B. Rubin: ''The History of Ozone Part III. C. D. Harries and the Introduction of Ozone into Organic Chemistry.'' In: ''Helvetica chimica acta.'' 86, Nr. 4, 2003, S. 930–940 ({{Webarchiv |url=http://classes.yale.edu/05-06/chem220a/private/harries.pdf |text=classes.yale.edu |wayback=20141006093558 |archiv-bot=}} PDF).</ref>

Ein Resultat der Ozonolyse ist die [[Ozonrissbildung]] in [[Elastomer]]en und [[Kautschuk]]en, die durch Verwendung von [[Ozonschutzmittel]] verhindert werden soll.

[[Datei:Ozonolyse Übersicht.svg|hochkant=1.7|zentriert|rahmenlos|Ozonolyse Übersicht]]

R ist ein [[Organylgruppe|Organylrest]] (z. B. [[Alkyl]]rest) oder ein Wasserstoffatom. Je nach Aufarbeitung erhält man aus dem [[Alkene|Alken]] als Produkte [[Carbonylverbindung]]en (insbesondere [[Ketone]], [[Aldehyde]]), [[Alkohole]] oder [[Carbonsäure]]n. Durch die Analyse der Produkte sind Rückschlüsse über die Struktur des Ausgangsstoffes möglich. Auf diese Art wurde früher – ohne moderne Methoden wie [[NMR-Spektroskopie]] – Strukturaufklärung betrieben.

Andere Oxidationsverfahren für Doppelbindungen arbeiten mit [[Osmiumtetroxid]], [[Kaliumpermanganat]] oder [[Chrom]]verbindungen. Im Gegensatz zu diesen Methoden wird bei der Ozonolyse nicht nur die [[pi-Bindung|π-Bindung]], sondern zusätzlich auch noch die [[sigma-Bindung|σ-Bindung]] gebrochen.

Der dreistufige Mechanismus der Ozonolyse wurde 1949 durch [[Rudolf Criegee]] aufgeklärt, dessen Namen deshalb auch manchmal mit der Ozonolyse verbunden wird.

== Reaktionsbedingungen und Mechanismus ==
[[Datei:Carbonyl oxide (Criegee zwitterion).svg|hochkant=1.1|mini|Carbonyloxid (Criegee Zwitterion); R = Organylrest (z. B. Alkylrest)]]

Diese Reaktion funktioniert besonders gut bei tiefen [[Temperatur]]en. Häufig verwendete Lösungsmittel sind [[Methanol]], [[Ethylacetat]] und [[Dichlormethan]].

Mechanistisch wird im ersten Schritt das polare Ozon über eine [[1,3-Dipolare Cycloaddition|1,3-dipolare Cycloaddition]] an das Alken addiert. Es bildet sich dabei das so genannte [[Ozonide|Primärozonid]] (auch Molozonid genannt). Dieses zerfällt durch Bruch der C-C-Bindung und einer der beiden O-O-Bindungen im Ozon (Cycloreversion) in eine Carbonylverbindung und ein [[Carbonyloxide|Carbonyloxid]], das außerordentlich instabil ist und nur intermediär auftritt. Diese bilden wieder durch 1,3-dipolare [[Cycloaddition]] das so genannte Sekundärozonid.<ref name="Criegee">[[Rudolf Criegee]]: ''Mechanismus der Ozonolyse.'' In: ''Angewandte Chemie'' 87, Nr. 21, 1975, S. 765–771, [[doi:10.1002/ange.19750872104]].</ref> Wird die Reaktion in [[Methanol]] durchgeführt, kann das Carbonyloxid zu einem Hydroperoxid reagieren, in [[Dichlormethan]] ist eine Dimerisierung zu einem 1,2,4,5-Tetroxan möglich.<ref>{{Literatur |Autor=[[Reinhard Brückner (Chemiker)|Reinhard Brückner]]|Titel=Reaktionsmechanismen|Auflage=2|Verlag=Springer-Verlag|Datum=2004|ISBN=3-8274-1579-9|Seiten=676}}</ref>

Präparativ kann man entweder unter ''oxidativen'' oder unter ''[[Reduktion (Chemie)|reduktiven]]'' Bedingungen aufarbeiten. Auch der Erhalt der [[Oxidationsstufe]] der beiden Primärprodukte ist denkbar. Mit [[Natriumborhydrid]] oder Lithiumaluminiumhydrid werden primäre bzw. sekundäre [[Alkohole]], mit [[Dimethylsulfid]], [[Triphenylphosphin]] oder Zink (unter sauren Bedingungen) [[Aldehyde]] bzw. [[Ketone]], mit [[Wasserstoffperoxid]] [[Carbonsäuren]] bzw. Ketone erhalten.<ref>{{Literatur |Autor=[[Reinhard Brückner (Chemiker)|Reinhard Brückner]]|Titel=Reaktionsmechanismen|Auflage=2|Verlag=Springer-Verlag|Datum=2004|ISBN=3-8274-1579-9|Seiten=761}}</ref>
[[Datei:Ozonolysis Mechanism V4.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=3|Mechanismus der Ozonolyse; R = Organylrest (z. B. [[Alkylrest]])]]

Ein [[Alkene|Alken]] [R = [[Organylgruppe|Organylrest]] (z. B. [[Alkyl]]rest)] '''1''' reagiert mit [[Ozon]] unter Bildung eines Primärozonids '''2'''. Dieses zerfällt in eine [[Carbonylverbindung]] '''4''' und ein [[Carbonyloxide|Carbonyloxid]] '''3'''. Diese bilden unter Cycloaddition ein Sekundärozonid '''5'''.
Unter reduzierenden Bedingungen mit z. B. Dimethylsulfid entstehen zwei [[Keton]]e '''6'''.<ref>K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Übersetzung herausgegeben von Holger Butenschön: ''Organische Chemie.'' Weinheim 2020, ISBN 978-3-527-34582-3, S. 631</ref> Würde man einen/alle Organylreste [R] durch Wasserstoff ersetzen, so entstünden zusätzlich/ausschließlich Aldehyde. Unter Verwendung von Chrom(IV)-oxid oder H2O2 und NaOH entstehen statt den Ketonen zwei Carbonsäuren. Unter Verwendung von NaBH4 entstehen zwei Alkohole.

Unter bestimmten Bedingungen kommt es bei der Ozonierung nicht zur Bildung von Primärozoniden, sondern von [[Epoxide]]n, insbesondere dann, wenn an der Doppelbindung sperrige Substituenten vorhanden sind. Diese Epoxide können sich zu [[Aldehyde]]n umlagern, die durch weitere Oxidation zu [[Carbonsäure]]n mit einem unveränderten Kohlenstoffgerüst führen. Ebenfalls ist eine Reaktion vom Typ einer [[Baeyer-Villiger-Reaktion]] möglich.<ref name="ChiuZ">{{Literatur |Autor=Rudolf Criegee |Titel=Die Ozonolyse |Sammelwerk=Chemie in unserer Zeit |Band=7 |Nummer=3 |Verlag= |Datum=1973 |Seiten=75–81 |DOI=10.1002/ciuz.19730070303}}</ref>

== Anwendung ==
Die Ozonolyse wird als Teilschritt in der Totalsynthese von einigen pharmazeutisch relevanten Stoffen verwendet,<ref>{{Literatur |Autor=Scott G. Van Ornum, Robin M. Champeau, Richard Pariza |Titel=Ozonolysis Applications in Drug Synthesis |Sammelwerk=Chemical Reviews |Band=106 |Nummer=7 |Verlag= |Datum=2006 |Seiten=2990–3001 |DOI=10.1021/cr040682z}}</ref> wie z. B. [[Artemisinin]]<ref>{{Literatur |Autor=Mitchell A. Avery, Wesley K. M. Chong, Clive Jennings-White |Titel=Stereoselective total synthesis of (+)-artemisinin, the antimalarial constituent of Artemisia annua L |Sammelwerk=[[Journal of the American Chemical Society]] |Band=114 |Nummer=3 |Verlag= |Datum=1992 |Seiten=974–979|DOI=10.1021/ja00029a028}}</ref>, [[Indolizidin-Alkaloide|Indolizidin 251F]]<ref>{{Literatur |Autor=Douglass F. Taber, Kamfia K. You |Titel=Highly Diastereoselective Cyclopentane Construction: Enantioselective Synthesis of the Dendrobatid Alkaloid 251F |Sammelwerk=Journal of the American Chemical Society |Band=117 |Nummer=21 |Verlag= |Datum=1995 |Seiten=5757–5762 |DOI=10.1021/ja00126a015}}</ref>, [[Camptothecin|D,L-Camptothecin]]<ref>{{Literatur |Autor=Wang Shen, Craig A. Coburn, William G. Bornmann, Samuel J. Danishefsky |Titel=Concise total syntheses of dl-camptothecin and related anticancer drugs |Sammelwerk=[[The Journal of Organic Chemistry]] |Band=58 |Nummer=3 |Verlag= |Datum=1993 |Seiten=611–617 |DOI=10.1021/jo00055a012}}</ref> und 24(''S'')-Hydroxyvitamin D2<ref>{{Literatur |Autor=Lisa D. Coutts, William B. Geiss, Brian T. Gregg, Mark A. Helle, Chi-Hsin R. King, Zinovy Itov, Mary E. Mateo, Harold Meckler, Mark W. Zettler, Joyce C. Knutson |Titel=A Stereospecific Synthesis of 24(''S'')-Hydroxyvitamin D 2 , a Prodrug for 1α,24(''S'')-Dihydroxyvitamin D2 |Sammelwerk=[[Organic Process Research & Development]] |Band=6 |Nummer=3 |Verlag= |Datum=2002 |Seiten=246–255|DOI=10.1021/op010229e}}</ref>. In großtechnischen Synthesen kommt die Ozonolyse bei der Herstellung von [[Ceftibuten]] und [[Cefaclor]]<ref>{{Literatur |Autor=Ermanno Bernasconi, Junning Lee, Loris Sogli, Derek Walker |Titel=Ceftibuten: Development of a Commercial Process Based on Cephalosporin C. Part III. Process for the Conversion of 3-Exomethylene-7(''R'')-glutaroylaminocepham-4-carboxylic Acid 1(''S'')-Oxide to Ceftibuten |Sammelwerk=Organic Process Research & Development |Band=6 |Nummer=2 |Verlag= |Datum=2002 |Seiten=169–177 |DOI=10.1021/op010071y}}</ref> oder [[Oxandrolon]]<ref>{{Literatur |Autor=John E. Cabaj, David Kairys, Thomas R. Benson |Titel=Development of a Commercial Process to Produce Oxandrolone |Sammelwerk=Organic Process Research & Development |Band=11 |Nummer=3 |Verlag= |Datum=2007 |Seiten=378–388|DOI=10.1021/op060231b}}</ref> zum Einsatz.

== Literatur ==
* {{Literatur
|Autor=[[Rudolf Criegee]]
|Titel=Die Ozonolyse
|Sammelwerk=Chemie in unserer Zeit
|Band=7
|Nummer=3
|Datum=1973
|Seiten=75–81
|DOI=10.1002/ciuz.19730070303}}
* {{Literatur
|Autor=[[Reinhard Brückner (Chemiker)|Reinhard Brückner]]
|Titel=Reaktionsmechanismen
|Auflage=3
|Verlag=Springer-Verlag
|Datum=2009
|ISBN=3-8274-1579-9
|Seiten=761f}}

== Weblinks ==
{{Commonscat|Ozonolysis|Ozonolyse}}
* organische-chemie.ch: [https://www.organische-chemie.ch/OC/Namen/ozonolyse.htm Ozonolyse]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Chemische Reaktion]]
[[Kategorie:Oxidation]]

Ozonolyse - Versionsgeschichte

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