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2025-07-31T05:58:33Z

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[[Datei:Oxonium Ions V.1.svg|miniatur|hochkant=1.3|Oxoniumionen in der organischen Chemie: Protonierter [[Alkohole|Alkohol]] (links) und ein protonierter [[Ether]] (rechts). R, R1 und R2 sind [[Organyl-Rest]]e (Alkyl, Aryl, Alkylaryl etc.). R1 und R2 können gleich oder unterschiedlich sein.]]
'''Oxonium''' (auch: '''Oxonium-Ion''', veraltet, aber verbreitet: '''Hydroxonium''' und '''Hydronium''', nach [[IUPAC]] streng systematisch, aber ungebräuchlich: '''Oxidanium'''<ref>Neil G. Connelly, Ture Damhus, Richard M. Hartshorn, Alan T. Hutton: ''Nomenclature of Inorganic Chemistry''. IUPAC-Recommendations, 2005 ([http://old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf pdf]).</ref>) ist die Bezeichnung für ein [[Proton (Chemie)|protoniertes]] [[Wasser]]molekül (H3O+). In der Regel werden auch [[Hydratation|hydratisierte]] Ionen wie H9O4+ (H3O+ · 3 H2O) als Oxonium- oder Hydroxonium-Ionen bezeichnet.

Ladungsträger ist im Wesentlichen das Sauerstoffatom und es handelt sich um ein [[Kation]], was sich aus dem Wort ''Oxonium'' ableiten lässt, da ''Ox(o)...'' für Sauerstoffatom und ''...onium'' für ein Kation<ref>{{Gold Book|onium compounds|O04291|Version=2.3.3}}</ref> steht. Oxonium bildet sich durch [[Protolyse|protolytische Reaktionen]] in Wasser bzw. in wässrigen Lösungen.

Im weiteren Sinn sind ''Oxonium-Ionen'' eine Sammelbezeichnung für [[Organische Chemie|organische]] [[Derivat (Chemie)|Abkömmlinge]] des Ions H3O+ in der Form [R–OH2]+ [R2OH]+ [R3O]+, wobei R für [[Organylgruppe|organische Reste]] steht.<ref>{{Gold Book|oxonium ions|O04378|Version=2.3.3}}</ref><ref>Brockhaus, ''Naturwissenschaft und Technik'', Mannheim; Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, 2003.</ref> Auch bei diesen Kationen tragen Sauerstoffatome die Ladung.

Liegen Oxonium (H3O+) oder seine organischen Abkömmlinge als Kation eines [[Salze]]s vor, zählt man die Verbindungen zu den ''[[#Oxoniumsalze|Oxoniumsalzen]]''.

Liegt ''Hydronium'' (auch: ''Hydronium-Ion'') als hydratisiertes H+-Teilchen vor, werden oft aus Gewohnheit bzw. aus Bequemlichkeit die Bezeichnungen H+, H+aq oder H+ · H2O gewählt. Gemeint sind jedoch in der Regel H3O+-Teilchen. Die Bezeichnung Hydronium und das Teilchen H+ sind für die Formulierung von chemischen Reaktionen nur wenig geeignet, da ein [[Proton (Chemie)|Hydron]] (das H+-Teilchen, auch [[Proton]] genannt) in freier Form in Lösungen oder in Verbindungen nicht existiert, sondern sich sofort mit dem nächstbesten Molekül verbindet und daher ''allein'' weder [[Reaktant]] noch [[Produkt (Chemie)|Produkt]] einer Reaktion ist.

== Eigenschaften ==
Der [[Säurekonstante|p''K''S-Wert]] des Oxoniumions ist als Fixpunkt der [[Protochemische Spannungsreihe|protochemischen Spannungsreihe]] null.<ref>{{Holleman-Wiberg|Auflage=101.|Startseite=238}}</ref>

[[Oxoniumion]]en entstehen durch [[Autoprotolyse]] des [[Wasser]]s, wobei ein [[Proton (Chemie)|Proton]] (H+) von einem Wassermolekül auf ein anderes übergeht. Im [[Chemisches Gleichgewicht|Gleichgewicht]] liegt in neutralem Wasser, bei einer Temperatur von 25 °C, eine [[Stoffmengenkonzentration]] der Oxoniumionen (ebenso der [[Hydroxidion]]en) von 10−7 [[mol]]/l vor, wodurch der [[pH-Wert]] 7 definiert wird.

:<math>\mathrm{H_2O + H_2O \ \rightleftharpoons \ H_3O^+ + OH^-}</math>
:Durch die Autoprotolyse des Wassers entstehen auch in neutralem Wasser ständig Oxonium- und Hydroxidionen, welche wieder zu Wassermolekülen zurückreagieren.

Durch Zugabe von [[Säure]]n erhöht sich diese [[Gleichgewichtskonzentration]] durch Übergang der Protonen von der Säure auf Wassermoleküle, der [[pH-Wert]] wird erniedrigt. In [[Alkalische Lösung|alkalischen Lösungen]] wird der pH-Wert erhöht, da die Konzentration von Oxoniumionen kleiner wird.

Das Oxoniumion ist die stärkste Säure, die in wässriger Lösung existieren kann. Stärkere Säuren als das Oxoniumion (z. B. [[Schwefelsäure|H2SO4]] oder [[HCl]]) [[Dissoziation (Chemie)|dissoziieren]] im Wasser vollständig zu H3O+

:<math>\mathrm{HCl + H_2O \ \rightarrow \ H_3O^+ + Cl^-}</math>
:Reaktion von Salzsäure mit Wasser zum Oxoniumion und Chlorid-Anion.

Mittelstarke und schwache Säuren (z. B. [[Essigsäure]]) übertragen hingegen nur einen Teil ihrer [[Proton]]en auf das Wasser.

Die Lebensdauer des Oxoniumions ist sehr kurz (etwa 10−13 [[Sekunde]]n), da das angelagerte Proton sehr leicht an ein anderes Wassermolekül weitergegeben wird:

:<math>\mathrm{\ {H_3O^+} + H_2O \ \rightleftharpoons \ \ {H_2O} + H_3O^+}</math>
:Übertragung eines Protons von einem Wassermolekül auf ein anderes.

In Lösung findet ein kontinuierlicher Übergang zwischen unterschiedlich [[Hydratation|hydratisierten]] Protonen statt. Beim Transfer wird dabei stets ein Proton von einem Sauerstoffatom zum nächsten weitergereicht. Dabei verändern sich die Positionen der einzelnen Atome nur minimal. Diese Defektwanderung, die auch als [[Grotthuß-Mechanismus]] bezeichnet wird, ist Ursache für die im Vergleich zu anderen Ionen hohe [[Äquivalentleitfähigkeit]] von Protonen von 315 [[Siemens (Einheit)|S]]·cm3·mol−1.

Das ''[[Georg Zundel|Zundel]]-Ion'' und das ''[[Manfred Eigen|Eigen]]-Ion'' stellen mögliche Hydratisierungsformen dar.

Das Zundel-Ion kann formell als Proton, das von zwei Wassermolekülen hydratisiert wird, betrachtet werden:

:<math>\mathrm{H^+ \cdot 2 \ H_2O \equiv H_5O_2^+}</math>
:Zundel-Ion(+1)

Dagegen wird das Eigen-Ion (formell [H9O4]+ bzw. Tetraoxidanium) als ein von drei Wassermolekülen hydratisiertes Oxonium betrachtet.

:<math>\mathrm{H_3O^+ \cdot 3 \ H_2O \equiv H_9O_4^+}</math>
:Eigen-Ion(+1)

Untersuchungen mittels [[Infrarotspektroskopie]] ergaben ein hydratisiertes H13O6+ Ion, wobei die dem im Zentrum stehenden H+ unmittelbar benachbarten Sauerstoffatome zweier Wassermoleküle untereinander einen größeren Abstand haben als im Zundelkomplex. Vier weitere Wassermoleküle gehören noch zu diesem Ion, was von acht Hydratmolekülen umgeben ist.<ref>Evgenii S. Stoyanov, Irina V. Stoyanova, Christopher A. Reed: ''The Structure of the Hydrogen Ion (Haq+) in Water.'' In: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'', '''2010''', ''132'' (5), S. 1484–1485, {{DOI|10.1021/ja9101826}}.</ref>

Da alle solche Ionenbildungen und Hydratisierungen in wässriger Lösung bei stöchiometrischen Berechnungen keine Rolle spielen, wird üblicherweise die Schreibweise H3O+ (das eigentliche Oxoniumion) oder sogar nur H+ ([[Proton (Chemie)|Hydron]]) verwendet. Freie Protonen kommen jedoch in wässrigen Lösungen praktisch nicht vor.

== Oxoniumsalze ==
Stabile Oxoniumsalze werden nur von den allerstärksten Säuren, z. B. der [[Perchlorsäure]], gebildet:

:<math>\mathrm{H_2O + HClO_4 \longrightarrow [H_3O]ClO_4}</math>
:Wasser wird durch Perchlorsäure protoniert. Dabei entsteht ein Oxoniumion und das [[Perchlorate|Perchloratanion]]. Beide zusammen bilden das Oxoniumsalz.

== Oxoniumionen in der organischen Chemie ==

Oxoniumionen in [[Organische Verbindung|organischen Verbindungen]] treten meist als Zwischenstufen von [[Additionsreaktion|Additionen]], [[Substitutionsreaktion|Substitutionen]], der Dehydratation (von Alkoholen)<ref name="Ernest1">Ivan Ernest: ''Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie'', Springer-Verlag, 1972, S. 152, ISBN 3-211-81060-9.</ref> und der [[Pinakol-Umlagerung]]<ref name="Ernest2">Ivan Ernest: ''Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie'', Springer-Verlag, 1972, S. 250, ISBN 3-211-81060-9.</ref> auf. Sie treten als protonierte [[Alkohole]] (Alkoxonium-Ionen), [[Ether]] (Dialkoxonium-Ionen), oder seltener auch als protonierte [[Carbonsäuren]] oder [[Phenole]] (Phenolxonium-Ionen) auf. Meist dissoziieren organische Oxoniumionen sehr schnell durch Wasser-/Alkoholabspaltung, oder [[Deprotonierung]]. Da Wasser eine gute [[Abgangsgruppe]] ist, sind Oxoniumionen für viele Substitutions- und Eliminierungsreaktionen eine wichtige Zwischenstufe.

=== Di-/Alkoxonium-Ionen bei SN2-Reaktionen ===
Da [[Hydroxidion|OH]]− eine schlechte Abgangsgruppe ist, ist die Bildung von Di- bzw. Alkoxonium-Ionen, als erster Schritt für eine [[nukleophile Substitution]] einer [[OH-Gruppe]], meist notwendig. Die Protonierung einer OH- bzw. OR-Gruppe wird durch Säuren durchgeführt. Anschließend kann ein Nukleophil das Kohlenstoffatom, welches die OH2+-Gruppe trägt, leicht angreifen. Zur Veranschaulichung ist im Folgenden die nukleophile Substitution von [[Methanol]] (CH3OH) mit [[Salzsäure]] (HCl) dargestellt:<ref name="Vollhardt">K.P.C. Vollhardt, Neil E. Schore: ''Organische Chemie'', Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 4. Auflage, H. Butenschön, ISBN 3-527-31380-X, S. 258–259.</ref>

:<math>\mathrm{CH_3{-}OH \ + \ {\color{Blue}HCl} \ \rightarrow \ CH_3{-}OH{\color{Blue}{-}H^+} \ + \ {\color{Blue}Cl^-}}</math>
:1. Schritt: Protonierung der OH-Gruppe und damit Bildung des Alkoxonium-Ions.
:<math>\mathrm{CH_3{-}OH{\color{Blue}{-}H^+} \ + \ {\color{Blue}Cl^-} \ \rightarrow \ CH_3{\color{Blue}{-}Cl} \ + HO{-}{\color{Blue}H}}</math>
:2. Schritt: Nukleophiler Angriff des [[Chlorid]]-Anions und damit Bildung von [[Chlormethan]].

Die Reaktion erfolgt analog mit Ethern.<ref name="Vollhardt" /> Statt des Alkoxonium-Ions würde man als Zwischenstufe ein Dialkoxonium-Ion erhalten.

=== Di-/Alkoxonium-Ionen bei säurekatalysierter Addition an Alkene ===
Wasser und Alkohole addieren normalerweise nicht an Alkene. Sie sind zu schwache Säuren, das heißt ihre Wasserstoffatome können von der [[Doppelbindung]] des [[Alkene|Alkens]] nicht abgenommen werden. Anders bei Oxonium-Ionen. Die Doppelbindung kann ein Wasserstoff eines Oxoniumions entfernen. Das daraus resultierende Carbeniumion wird vom Wasser oder Alkohol nukleophil angegriffen. Daher läuft die Reaktion nur säurekatalysiert ab. Beispielhaft ist im Folgenden der Mechanismus der säurekatalysierten Addition von Wasser an [[Ethen]] (C2H4) dargestellt:<ref name="Bruice">Paula, Yurkanis, Bruice: ''Organic Chemistry.'' 4. Auflage, Prentice-Hall, 2003, ISBN 0-13-141010-5, S. 151–153.</ref>

:<math>\mathrm{H_2C{=}CH_2 \ + \ {\color{Blue}H{-}OH_2^+} \ \rightleftharpoons \ H_2C^{\underline{+}}CH_2{-}{\color{Blue}H} \ + \ {\color{Blue}H_2O}}</math>
:1. Schritt: Ein Oxonium-Ion gibt ein H+ an Ethen ab. Es entsteht ein [[Carbeniumion]].

:<math>\mathrm{H_2C^{\underline{+}}CH_2{-}{\color{Blue}H} \ + \ {\color{Blue}H_2O} \ \rightleftharpoons \ {\color{Blue}H_2O^{\underline{+}}}H_2C{-}CH_2{-}{\color{Blue}H}}</math>
:2. Schritt: Das Carbeniumion wird vom Wasser nukleophil angegriffen. Als Produkt dieses Zwischenschrittes entsteht ein an einen organischen Rest gebundenes Oxoniumion. Genauer gesagt ein Alkoxoniumiom (protonierter Alkohol).

:<math>\mathrm{{\color{Blue}H_2O^{\underline{+}}}H_2C{-}CH_2{-}{\color{Blue}H} \ + \ H_2O \ \rightleftharpoons \ {\color{Blue}HO{-}}CH_2{-}CH_2{-}H \ + \ H_2O{-}{\color{Blue}H^+}}</math>
:3. Schritt: Das Ethanoxoniumion (protoniertes Ethanol) überträgt H+ auf ein Wassermolekül. Es entsteht H3O+ und Ethanol. Der [[Katalysator]] wurde damit wieder regeneriert.

Die Reaktion verläuft analog mit Alkoholen.<ref name="Bruice" /> Bei der Addition von einem Alkohol würde man einen Ether erhalten. Ohne Säure findet keine Reaktion statt.
:<math>\mathrm{H_2C{=}CH_2 \ + \ H_2O \ \rightarrow \ keine \ Reaktion}</math>

=== Alkoxonium-Ionen als Zwischenstufe einer Solvolyse ===
Alkoxoniumionen lassen sich auch als Zwischenschritt einer nukleophilen Substitution (nach SN1-Mechanismus) mit Wasser beobachten. Nachfolgend ist eine unimolekulare nucleophile Substitution von [[tert-Butylchlorid|''tert''-Butylchlorid]] zu [[tert-Butanol|''tert''-Butanol]] dargestellt:<ref name="Vollhardt2">K.P.C. Vollhardt, Neil E. Schore: ''Organische Chemie'', Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 4. Auflage, H. Butenschön, ISBN 3-527-31380-X, S. 285–288.</ref>
:<math>\mathrm{(H_3C)_3{-}C{-}Cl \ \rightleftharpoons \ (H_3C)_3{-}C^+ \ + \ Cl^-}</math>
:1. Schritt: Dissoziation zu einem Carbenium-Ion und Chlorid-Ion.

:<math>\mathrm{(H_3C)_3{-}C^+ \ + \ {\color{Blue}H_2O} \ \rightleftharpoons \ (H_3C)_3{-}C{\color{Blue}{-}OH_2^+}}</math>
:2. Schritt: Nukleophiler Angriff von Wasser. In diesem Schritt entsteht als Produkt ein Alkoxoniumion.

:<math>\mathrm{(H_3C)_3{-}C{\color{Blue}{-}OH_2^+} \ + H_2O \ \rightleftharpoons \ (H_3C)_3{-}C{\color{Blue}{-}OH} \ + \ H_2O{-}{\color{Blue}H^+}}</math>
:3. Schritt: Alkoxoniumionen sind sehr sauer und deprotonieren schnell.

=== Protonierte Carbonsäuren ===
Carbonsäuren zeigen typische pKs-Werte von 1 bis 5. Eine Protonierung kann am sehr schwach basischen Sauerstoff-Atom der Carbonylgruppe<ref>K.P.C. Vollhardt, Neil E. Schore: ''Organische Chemie'', Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 4. Auflage, H. Butenschön, ISBN 3-527-31380-X, S. 976–978.</ref> mit sehr starken [[Mineralsäuren]] erfolgen. Protonierte Carbonsäuren haben einen pKs von ca. −6. [[Veresterung#Mechanismus der säurekatalysierten Veresterung von Carbonsäuren (Fischer-Veresterung)|Diese Zwischenstufen]] werden bei allen säurekatalysierten Veresterungen gebildet.

=== Phenoloxonium-Ion ===
[[Phenol]] ist eine schwache Säure (p''K''S 9,99) und eine schwache Base zugleich. Zur Protonierung bedarf es sehr starker Säuren wie z. B. Jodwasserstoff. Der p''K''S eines Phenoloxonium-Ions beträgt −6,7.<ref>K.P.C. Vollhardt, Neil E. Schore: ''Organische Chemie'', Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2005, 4. Auflage, H. Butenschön, ISBN 3-527-31380-X, S. 1174–1175.</ref>
Phenylalkylether können nur unter der Katalyse von Jodwasserstoff gespalten werden (Umkehrung der [[Williamson-Ethersynthese]]). Die intermediär gebildete Phenoloxonium-Zwischenstufe zerfällt in Phenol und Alkyliodid.<ref>''Saure Phenyletherspaltung.'' In: David R. Dalton: ''Foundations of Organic Chemistry.'' John Wiley & Sons, 2011, ISBN 978-1-118-00538-5, S. 693. {{Google Buch |BuchID=2rxFRgp57_0C |Seite=693}}</ref>

=== Etherate ===
[[Diethylether]] bildet mit der Lewis-Säure [[Bortrifluorid]] ein stabiles Oxoniumsalz, das [[Bortrifluoriddiethyletherat]].
(Alkoxoniumionen haben einen [[pKs|pKs]] von ca. −3)

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==

* [[Frank Albert Cotton|F. Albert Cotton]] und [[Geoffrey Wilkinson]]: ''Anorganische Chemie'', 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968.
* Hartwig Perst: ''Oxonium Ions in Organic Chemistry'', Verlag Chemie, Weinheim 1971, ISBN 3-527-25348-3.
* [[Hans Beyer]] und [[Wolfgang Walter]]: ''Lehrbuch der Organischen Chemie'', 20. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, ISBN 3-7776-0406-2.
* [[Norman Greenwood|Norman N. Greenwood]] und [[Alan Earnshaw|A. Earnshaw]]: ''Chemie der Elemente'', Verlag Chemie, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9.

[[Kategorie:Ion]]
[[Kategorie:Acidität und Basizität]]

Oxonium - Versionsgeschichte

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