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2025-07-26T00:36:32Z

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Die '''Overman-Umlagerung''' ist eine [[Namensreaktion]] der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]], die nach ihrem Entdecker dem US-amerikanischen Chemiker [[Larry E. Overman]] (* 1943) benannt wurde. Die Overman-Umlagerung ist eine Variante der [[Claisen-Umlagerung]].<ref>L. E. Overman: "Thermal and mercuric ion catalyzed [3,3]-sigmatropic rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions", in: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' '''1974''', ''96 (2)'', 597–599; {{DOI|10.1021/ja00809a054}}.</ref><ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv6p0507 |Autor=Lane A. Clizbe, L. E. Overman |Titel=Allylically transposed Amines from Allylic Alcohols: 3,7-Dimethyl-1,6-Octadien-3-Amine |Jahrgang=1978 |Volume=58 |Seiten=4 |ColVol=6 |ColVolSeiten=507 |doi=10.15227/orgsyn.058.0004 }}</ref>

== Übersichtsreaktion ==
Durch die [[Atomökonomie|atomökonomische]] Umsetzung eines [[Allylalkohol]]s mit [[Natriumhydrid]] und [[Trichloracetonitril]] entsteht ein ''N''-Allylamid, im Beispiel ein Trichloressigsäureamid:<ref>L. E. Overman: "Allylic and propargylic imidic esters in organic synthesis", in: ''[[Accounts of Chemical Research]]'' '''1980''', ''13 (7)'', 218–224; {{DOI|10.1021/ar50151a005}}.</ref>

[[Datei:Overman Umlagerung Ü V6.svg|rahmenlos|zentriert|460px|Übersichtsreaktion der Overman-Umlagerung]]

== Reaktionsmechanismus ==
Im ersten Schritt wird die [[Hydroxygruppe]] des Allylalkohols '''1''' durch ein aus dem Natriumhydrid generiertes Hydridanion deprotoniert, wobei unter Freisetzung von [[Wasserstoff]] das [[Alkoholate|Alkoholat]] '''2''' entsteht. Das Kohlenstoffatom des Trichloracetonitrils ist partiell positiv polarisiert und wird darum vom formal negativ geladenen Alkoholat '''2''' angegriffen. Das entstandene [[Nitride|Nitrid]] '''3''' wird durch ein neues Allylalkoholmolekül protoniert:

[[Datei:Overman Umlagerung RM V9.svg|rahmenlos|zentriert|600px|Reaktionsmechanismus der Overman-Umlagerung]]

Dadurch entsteht das Trichloracetimidat '''4''' unter Bildung eines neuen Alkoholats '''2''', der Katalysecyclus ist damit geschlossen. Diese diastereoselektive Umlagerung wird in der Hitze durch [[Quecksilber]](II)- oder [[Palladium]](II)-Salze katalysiert. Anschließend kann durch Erhitzen die [[Claisen-Umlagerung]] erfolgen, wobei das Trichloressigsäureamid '''5''' entsteht. Die Reaktion kann ebenso enantioselektiv mit chiralen [[Auxiliar]] katalysiert werden.<ref>C. E. Anderson, L. E. Overman: "Catalytic Asymmetric Rearrangement of Allylic Trichloroacetimidates. A Practical Method for Preparing Allylic Amines and Congeners of High Enantiomeric Purity", in: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' '''2003''', ''125 (41)'', 12412–12413; {{DOI|10.1021/ja037086r}}.</ref><ref>{{OrgSynth|Kurzcode=v82p0134 |Autor=Carolyn E. Anderson, Larry E. Overman, and Mary P. Watson |Titel=Asymmetric Overman Rearrangement |Jahrgang=2005 |Volume=82 |Seiten=134 |ColVol= |ColVolSeiten= |doi=10.15227/orgsyn.082.0134 }}</ref>

== Praktische Bedeutung ==
Allylamin-Derivate können zur Herstellung bedeutender, biologischen Verbindungen verwendet werden.<ref>L. E. Overman: "A general method for the synthesis of amines by the rearrangement of allylic trichloroacetimidates. 1,3 Transposition of alcohol and amine functions", in: ''J. Am. Chem. Soc.'' '''1976''', ''98 (10)'', 2901–2910; {{DOI|10.1021/ja00426a038}}.</ref><ref>Y. K. Chen, A. E. Lurain, P. J. Walsh: "A General, Highly Enantioselective Method for the Synthesis of <small>D</small> and <small>L</small> α-Amino Acids and Allylic Amines", in: ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' '''2002''', ''124 (41)'', 12225–12231; {{DOI|10.1021/ja027271p}}.</ref> So können sie als [[Monomere|Basismonomere]] für [[Polyallylamin|Polyallylamin-Verbindungen]] dienen. Diese werden benötigt, um den Arzneistoff [[Sevelamer]] produzieren zu können. Sevelamer wird unter anderem benötigt, um eine Erhöhung des [[Phosphate|Phosphatspiegels]] im [[Blut]] zu behandeln. [[Allylamin]] ist außerdem ein Baustein zur Synthese eines [[Fungizid]]s.

== Literatur ==
* Jie Jack Li: ''Name reactions, a collection of detailed reaction mechanism''. Vol 1. Springer '''2002'''. ISBN 3-540-43024-5.
* T. Nishikawa, M. Asai, N. Ohyabu, ''M. Isobe:Improved Conditions for Facile Overman Rearrangement'', in: ''[[J. Org. Chem.]]'' '''1998''', ''63 (1)'', 188–192; PMID 11674062.
* T. Allmendinger, E. Felder, E. Hungerbühler, in: ''[[Tetrahedron Lett.]]'' '''1990''', ''31'', 7301–7304.

== Einzelnachweise ==
<references/>

{{SORTIERUNG:OvermanUmlagerung}}
[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Umlagerung]]
[[Kategorie:Pericyclische Reaktion]]

Overman-Umlagerung - Versionsgeschichte

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