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2025-07-14T16:00:15Z

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'''Nullpunktsentropie''' ist die [[Entropie (Thermodynamik)|Entropie]] eines Stoffes am [[Absoluter Nullpunkt|absoluten Nullpunkt]] der [[Temperatur]].

== Ausgangssituation ==
Während sich die Atome/Moleküle einer Substanz mikroskopisch auf sehr unterschiedliche und wechselnde Weise über den Raum und über die [[Energieniveau]]s verteilen können, hat die Substanz für viele dieser Verteilungsmuster oder [[Mikrozustand|Mikrozustände]] dieselben [[makroskopisch]]en Eigenschaften, sie bilden einen bestimmten [[Makrozustand]]. Dieser wird zahlenmäßig durch seine [[Zustandsgröße]]n erfasst.

Bei höherer Temperatur und frei beweglichen Teilchen tendiert die Substanz sehr schnell zu dem Makrozustand, der der größten Anzahl W von Mikrozuständen entspricht. Er hat das größte statistische Gewicht W und die höchste Entropie S:

:<math>S = k_\mathrm{B} \cdot \ln \, W</math>

mit der [[Boltzmann-Konstante]]n kB.

Im Festkörper und bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt könnten theoretisch zwar immer noch mehrere Mikrozustände gebildet werden, aber aufgrund der stark eingeschränkten Mobilität der Teilchen kann der Wechsel in eine andere Konfiguration außerhalb des Beobachtungszeitraums liegen. Bei der geringen zur Verfügung stehenden Energie können kaum noch Niveaus über dem [[Grundzustand]] besetzt werden.

== Ideale Fälle ==
Im Rein[[kristall]] geht die [[Wärmekapazität]] cp ≈ cv bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt nach dem [[Debye-Modell|Debyeschen T3-Gesetz]] gegen null. Die Reaktionsentropie (die Differenz der Entropien zwischen Produkten und Edukten) wird immer kleiner ([[Nernst-Theorem]]), und nach [[Max Planck|Planck]] ist die Entropie eines ideal kristallisierten, reinen Festkörpers am absoluten Nullpunkt gleich null.

Thermodynamisch berechnet man die Entropie über den Verlauf der spezifischen Wärme cp mit der Temperatur. Die Entropieänderung zwischen den Temperaturen T1 und T2 beträgt:

:<math>\Delta S = \int_{T_1}^{T_2}\frac{c_p (T)}{T} dT</math>

(Dazu kommen noch Beträge für [[Phasenübergang|Phasenübergänge]].)

Beim Entropiewert null ist nach der mikroskopischen Vorstellung nur ein Mikrozustand möglich. Es müsste also eine starre Struktur vorliegen, während ein Kristall auch am absoluten Nullpunkt noch [[Gitterschwingung|Schwingungsenergie]] besitzt, in Übereinstimmung mit der [[Unschärferelation]], so dass ein Spielraum in der Struktur denkbar ist. [[Quantenmechanisch]] kann man jedoch den Grundzustand als ''einen'' Zustand betrachten.

== Sonderfälle ==
Falls ein nicht-kristallines System wie [[Glas]] betrachtet wird, ist die Entropie am Nullpunkt nicht null, erreicht dort aber ein Minimum. Diese Restentropie ist extrapolierbar oder kalkulierbar.

=== Beispiele ===
Nach Wedler<ref>Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie 1982, Kap. 2.4, S. 268.</ref> können am absoluten Nullpunkt aus anderen Gründen mehrere gleichwertige Mikrozustände existieren und zu einer Entropie größer als null führen, etwa wenn der Grundzustand energetisch [[Geometrische Frustration|entartet]] ist (mehr als eine Konfigurationen mit gleicher Energie aufweist; Konfigurationsentropie; z. B. [[Spin-Eis]] oder [[Spin-Glas]]).

* Bei [[Amorphes Eis|Eis]] existieren mehrere Kristallkonfigurationen<ref>[[Christian Gerthsen]], Helmut Vogel: ''[[Gerthsen Physik|Physik]].'' 17. Auflage. Springer, Berlin 1993, S. 727.</ref> mit derselben Energie, seine Nullpunktsentropie wird angegeben mit 3,41 [[Joule|J]]·mol−1·[[Kelvin|K]]−1.
* Als weiteres Beispiel wird der [[Kohlenstoffmonoxid|CO]]-Kristall genannt, bei dem die Moleküle parallel oder antiparallel zueinander orientiert sein können:<ref>Adam, Läuger, Stark. Physikalische Chemie und Biophysik. Springer, Kap. 2.2.3.3, S. 75.</ref> In einem [[Mol]] sind W = 2NA (NA ist die [[Avogadro-Konstante]]) unterschiedliche Anordnungen der Moleküle möglich, und aus S0 = kB lnW = R·ln2 erhält man eine Nullpunktsentropie von 5,76 J·mol−1·K−1 (<math>R = N_\mathrm{A} \cdot k_\mathrm{B}</math> ist die [[universelle Gaskonstante]]). CO hat ein sehr geringes [[elektrisches Dipolmoment]] und formiert sich beim Abkühlen nicht schnell genug zum perfekten Kristall.
* Die Nullpunktsentropie von [[Wasserstoff|H]]2 und [[Deuterium|D2]] beruht auf Konfigurationen der [[Kernspin]]s.<ref>Andreas Heintz (2010). Statistische Thermodynamik. Grundlagen und Behandlung einfacher chemischer Systeme. Kap. 4.4, S. 138.</ref> Kristallen, die aus mehreren Arten von Molekülen bestehen, kann man eine [[Mischungsentropie]] zuschreiben.
* Bei Gläsern als [[Unterkühlung (Thermodynamik)|unterkühlten]] [[Schmelzen]] ist eine große Anzahl unterschiedlicher Konfigurationen möglich. Auch sei der Fall denkbar, dass bei T→0 die spezifische Wärme cp ≠ 0 ist.

=== Berechnung ===
Nach Siebert<ref>Lars Siebert: [http://www.kip.uni-heidelberg.de/Veroeffentlichungen/details.php?id=1345 Magnetfeldabhängigkeit der thermischen Eigenschaften von Multikomponentengläsern bei tiefen Temperaturen], Dissertation, Universität Heidelberg, 2001, Kap. 2.1, S. 6–8.</ref> kann man einen Wert für die Entropie von Gläsern bei Annäherung an den Nullpunkt auf zwei Arten erhalten:

1. Aus der Anzahl der möglichen Konfigurationen. Glas hat eine geringere Dichte als die chemisch gleiche Kristallmodifikation. Daraus schließt man auf Hohlräume im Glas, die den Molekülen Beweglichkeit geben und so sehr viele unterschiedliche Konfigurationen ermöglichen könnten. Bei Kieselglas macht der Hohlraum einen Anteil von 21 % gegenüber Quarz aus. Mit

<math> W= \frac{(N+N_z)!}{N!N_z !}</math> (N=Anzahl der Moleküle, Nz = zusätzliche Hohlraum-Zellen)

erhält man die Zahl der möglichen Konfigurationen/Mikrozustände der Glasmoleküle im Gesamtvolumen. Für 1 mol Kieselglas ist dann der Entropieunterschied gegenüber Quarz Δs(0) = kB·lnW = 4,6 J·Mol−1·K−1. Allerdings erfolgt eine Relaxation zwischen den einzelnen Konfigurationen so langsam, dass in einem realistischen Beobachtungszeitraum nur eine Konfiguration vorliegt und es gar nicht dazu kommt, dass sich ein bestimmter Zustand aufgrund seiner größeren Zahl von gleichwertigen Mikrozustände im zeitlichen Mittel bevorzugt einstellt. Deshalb wird die Meinung vertreten, dass der Konfigurationsanteil der Entropie bei Gläsern – wie beim idealen Kristall – bei T→ 0K gegen null gehe.

2. Aus der Differenz der spezifischen Wärmen zwischen Glas und Kristall, Δcp= (cpgl - cpkrist), wobei man von der Schmelztemperatur Ts und der molaren [[Schmelzenthalpie]] Δh(Ts) ausgeht. Man erhält den Entropieunterschied zwischen Glas und Kristall bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt zu

:<math>\Delta s(T\rightarrow 0) = \frac{\Delta h(T_s)}{T_s} - \int_{T\rightarrow0}^{T_s}\Delta c_p \cdot d(\ln T)</math>

Unterhalb von 1K folgt die spezifische Wärme von Gläsern nicht dem Debyeschen T3-Gesetz. Auch bei sehr tiefen Temperaturen bleibt ein Unterschied in der molaren Entropie Δ(sgl- skrist) von ≈ 4 J·Mol−1·K−1.

=== Quantenmechanisches Modell ===
Für die beobachtete Wärmekapazität von Gläsern bei tiefsten Temperaturen wird folgende Erklärung vorgeschlagen:<ref>Lars Siebert: [http://www.kip.uni-heidelberg.de/Veroeffentlichungen/details.php?id=1345 Magnetfeldabhängigkeit der thermischen Eigenschaften von Multikomponentengläsern bei tiefen Temperaturen], Dissertation, Universität Heidelberg, 2001, Kap. 2.3.1, S. 13.</ref> In der eingefrorenen Schmelze liegt nur eine von sehr vielen möglichen Konfigurationen der Glasmoleküle vor. Diese entspricht nicht dem absoluten, sondern nur einem relativen Energieminimum, das von anderen Minima durch [[Potenzialbarriere]]n getrennt ist. Der [[Tunneleffekt]] spaltet den Schwingungsgrundzustand auf, und zwischen diesen Niveaus sind Übergänge möglich. Zur Anregung genügen sehr kleine Energiebeträge, wie sie von [[Phonon]]en aufgebracht werden können (phononeninduziertes Tunneln).

== Komplexe Fälle ==
Eine Berechnung ist nicht möglich, wenn das untersuchte System ein [[Gemisch]] von Molekülen ist.

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==
* Lars Siebert: [http://www.kip.uni-heidelberg.de/Veroeffentlichungen/details.php?id=1345 Magnetfeldabhängigkeit der thermischen Eigenschaften von Multikomponentengläsern bei tiefen Temperaturen], Dissertation, Universität Heidelberg, 2001.
* Universität Rostock: [http://www.statistische.physik.uni-rostock.de/lehre/thermodynamik/ Vorlesungsskript Thermodynamik]
* Welf A. Kreiner: [http://vts.uni-ulm.de/doc.asp?id=583 Entropie – was ist das?] (Überblick für Studierende und Lehrer)

[[Kategorie:Thermodynamik]]
[[Kategorie:Festkörperphysik]]

Nullpunktsentropie - Versionsgeschichte

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