~2025-26634-09: Ungenauigkeiten in der Beschreibung des Anregungsprozesses. Änderungen orientieren sich an "Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie " (Springer)

2025-09-25T09:10:15Z

Ungenauigkeiten in der Beschreibung des Anregungsprozesses. Änderungen orientieren sich an "Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie " (Springer)

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[[Datei:Ronald George Wreyford Norrish.jpg|mini|200x200px|Ronald Norrish (1897–1978)]]
'''Norrish-Reaktionen''' sind [[Namensreaktion]]en aus dem Bereich der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Es handelt sich um [[Photochemie|photochemische]] Spaltungen von [[Carbonylgruppe|Carbonylverbindungen]], wie [[Ketone]]n oder [[Aldehyde]]n. Sie werden in zwei Typen aufgeteilt, die als ''Norrish-Typ-I-Reaktion'' und ''Norrish-Typ-II-Reaktion'' bezeichnet werden. Die Reaktion wurde erstmals 1932 von dem englischen Chemiker [[Ronald George Wreyford Norrish]] (1897–1978) publiziert und nach diesem benannt.<ref>R. G. W. Norrish, F. W. Kirkbride: ''Primary photochemical processes. Part I. The decomposition of formaldehyde'', in: ''[[Journal of the Chemical Society|J. Chem. Soc.]]'' '''1932''', S. 1518–1530; {{DOI|10.1039/JR9320001518}}.</ref> Zur Erzeugung der Radikale wird [[Ultraviolettstrahlung|UV-Strahlung]] einer spezifischen [[Wellenlänge]] benötigt.

Für die Norrish-Reaktionen gibt es nur wenige präparative Anwendungen. Norrish Typ I tritt als unerwünschte [[Nebenreaktion]] bei der [[Paternò-Büchi-Reaktion]] sowie als Nebenreaktion von Norrish Typ II auf. Beide Typen sind wichtige Folgereaktionen beim [[Photooxidation|photooxidativen]] Abbau von [[Polymer|Polymeren]].<ref>{{Literatur |Autor=M. Day, D. M. Wiles |Titel=Photochemical degradation of poly(ethylene terephthalate). III. Determination of decomposition products and reaction mechanism |Sammelwerk=Journal of Applied Polymer Science |Band=16 |Nummer=1 |Datum=1972 |DOI=10.1002/app.1972.070160118 |Seiten=203–215 }}</ref>

== Norrish-Typ-I-Reaktion ==
Da es sich bei der Norrish-Reaktion um eine Reaktion mit reaktiven [[Radikale (Chemie)|radikalischen]] Zwischenprodukten handelt, welche mit geringer [[Selektivität (Chemie)|Selektivität]] weiterreagieren können, sind mehrere Reaktionspfade möglich.

Die Reaktion beginnt mit der [[Lichtabsorption|Absorption]] eines [[Photon]]s durch die Carbonyl[[Funktionalität (Chemie)|funktion]], wodurch ein angeregter [[Multiplizität|Singulett]]zustand (S1) erzeugt wird. Dieser kann durch [[Intersystem Crossing]] (ISC) in einen Triplettzustand übergehen. Inwiefern dieser Schritt abläuft, ist von der Reaktivität des Singulettzustandes und der Geschwindigkeit des Intersystem Crossings abhängig. Beide Zustände führen jedoch zur radikalischen Spaltung der [[Kohlenstoff]]-Kohlenstoff-Bindung beziehungsweise Kohlenstoff-[[Wasserstoff]]-Bindung an der Carbonylgruppe. An welchem der beiden [[Alkylgruppe|Reste]] das Carbonylradikal gebunden bleibt, ist von der Stabilität der Alkylradikale abhängig.<ref name="laue">T. Laue, A. Plagens: ''Namen- und Schlagwort-Reaktionen.'', 4. Auflage, S. 246–252, Teubner, Wiesbaden 2004, ISBN 3-519-33526-3.</ref>

[[Datei:Übersichtsreaktion der Norish-Reaktion Typ I.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=3|Übersichtsreaktion der Norish-Reaktion Typ I]]

Das gebildete Radikalpaar kann nun auf verschiedenen Wegen reagieren:
* Rekombination zur Ausgangsverbindung:

[[Datei:Rekombination zur Ausgangsverbindung.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=2|Rekombination zur Ausgangsverbindung]]

* Abspaltung von [[Kohlenstoffmonoxid]] und anschließende Kombination der Radikale:

[[Datei:Abspaltung von Kohlenstoffmonoxid und anschließende Kombination der Radikale.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=3|Abspaltung von Kohlenstoffmonoxid und anschließende Kombination der Radikale]]

* Das Alkylradikal spaltet ein Wasserstoffradikal vom Carbonylradikal ab, wodurch ein [[Ketene|Keten]] und ein [[Alkane|Alkan]] entstehen:

[[Datei:Bildung eines Ketens und ein Alkan.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=2.2|Bildung eines Ketens und eines Alkans]]

* Das Carbonylradikal spaltet ein Wasserstoffradikal vom Alkylradikal ab, wodurch ein [[Aldehyde|Aldehyd]] und ein [[Alkene|Alken]] entstehen:

[[Datei:Bildung eines Aldehyds und ein Alken.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=2.1|Bildung eines Aldehyds und eines Alkens]]

== Norrish-Typ-II-Reaktion ==
Die Norrish-Reaktion Typ II kann bei Verbindungen ablaufen, die in γ-Position ein Wasserstoffatom besitzen. Sie beginnt ebenfalls mit der photochemischen Erzeugung eines Biradikals. Über einen sechsgliedrigen Übergangszustand kann in diesem Fall jedoch ein Wasserstoffradikal in γ-Position abstrahiert werden, wobei ein biradikalischer [[Alkohole|Alkohol]] entsteht. Dieses Zwischenprodukt kann nun auf zwei Arten reagieren:<ref name=laue/>
* Fragmentierung zu einem [[Enol]] und einem Alken '''[1]'''<ref>I. Ernest: ''Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie'', Springer-Verlag, 1972, S. 332, ISBN 3-211-81060-9.</ref>
* Kombination unter Bildung eines [[Derivat (Chemie)|Derivats]] des [[Cyclobutan]]s '''[2]''' ('''Norrish-Yang-Reaktion''', auch '''Norrish-Yang-Photozyklisierung''')<ref>{{Literatur |Titel=The IUPAC Compendium of Chemical Terminology: The Gold Book |Sammelwerk=[[IUPAC coloured books]] |Auflage=4 |Verlag=International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) |Ort=Research Triangle Park, NC |Datum=2019 |DOI=10.1351/goldbook.nt07427}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=S. E. Braslavsky |Titel=Glossary of terms used in photochemistry, 3rd edition (IUPAC Recommendations 2006) |Sammelwerk=[[Pure and Applied Chemistry]] |Band=79 |Nummer=3 |Datum=2007-01-01 |DOI=10.1351/pac200779030293 |Seiten=293–465}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Bing‐Yan Liu, Zi‐Chun Zhang, Zhi‐Lin Song, Hong‐Yi Yuan, Yuan‐He Li, Zhong‐Chao Zhang, Zhen Yang |Titel=Formation of Multiple Naturally Occurring Meroterpenoid Scaffolds by the Norrish‐Yang Reaction of a p ‐Benzoquinone |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie International Edition]] |Band=64 |Nummer=3 |Datum=2025-01-15 |DOI=10.1002/anie.202415249}}</ref>

[[Datei:Übersichtsreaktion der Norish-Reaktion Typ II.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=3.5|Übersichtsreaktion der Norish-Reaktion Typ II]]

== Weblinks ==
* {{Gold Book|Norrish Type I photoreaction|N04219|Version=2.3.1}}
* {{Gold Book|Norrish Type II photoreaction|N04218|Version=2.3.1}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Photochemische Reaktion]]
[[Kategorie:Radikalische Reaktion]]

Norrish-Reaktion - Versionsgeschichte

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