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2025-05-10T17:14:42Z

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{{Dieser Artikel|behandelt einen chemischen Prozess. Für ein Wärmebehandlungs- bzw. Beschichtungsverfahren der Werkstofftechnik siehe [[Nitrieren]].}}
Die '''Nitrierung''' ist in der [[Chemie]] das Einführen einer [[Nitrogruppe]] (–NO2) in ein [[Organische Chemie|organisches]] [[Molekül]]. Aus historischen Gründen werden [[Nitrate]] zum Teil als Nitroverbindung bezeichnet, so [[Glycerintrinitrat]] als Nitroglyzerin. Nitroverbindungen besitzen jedoch eine C-N-O-Bindung, im Gegensatz zu Nitraten, die eine C-O-N-Bindung aufweisen.

== Geschichte ==
[[Datei:Eilhard Mitscherlich.jpg|mini|hochkant|Eilhard Mitscherlich]]
Die erste Umsetzung von [[Benzol]] mit rauchender Salpetersäure zu [[Nitrobenzol]] beschrieb [[Eilhard Mitscherlich]] im Jahr 1834.<ref name="mitscherlich" /> Das daraus durch [[Hydrierung]] gewonnene [[Anilin]] bildete einen wichtigen Grundstoff für die Pharma- und Farbenindustrie. Schon 1847 wurde die industrielle Produktion von Nitrobenzol aufgenommen, zunächst in England. 1863 berichtete [[Julius Wilbrand]] über die Nitrierung des [[Toluol]]s zu [[Trinitrotoluol]] mittels [[Nitriersäure]], einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter- und [[Schwefelsäure]].<ref name="wilbrand" />

[[Friedrich Konrad Beilstein]] untersuchte 1880 die Einwirkung von Salpetersäure auf eine aliphatische Benzinfraktion und wies neben Oxidationsprodukten auch die Bildung von Nitroverbindungen im geringen Maßstab nach.<ref name="beilstein" /> Die Arbeiten über die Nitrierung der aliphatischen [[Kohlenwasserstoff]]e wurden in den 1890er Jahren von [[Wladimir Wassiljewitsch Markownikow]] und [[Michail Iwanowitsch Konowalow]] fortgeführt, gerieten aber bis in die 1930er Jahre in Vergessenheit.<ref name="kono" /><ref name="marko" />

Die Nitrierung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe gelang [[Christoph Grundmann]], dem Entdecker der [[Grundmann-Aldehyd-Synthese]], Anfang der 1940er Jahre durch Nitrierung von bei 160 bis 180 °C flüssigen Kohlenwasserstoffen durch überhitzten Salpetersäuredampf.<ref name="grundmann" /> Von Grundmann stammte auch die Idee der Drucknitrierung von [[Cyclohexan]] durch [[Stickstoffdioxid]].<ref name="grund2" />

== Nitrierung von Aromaten ==
Synonym steht der Begriff Nitrierung meist für die Nitrierung [[Aromaten|aromatischer]] Verbindungen, welche als [[elektrophile aromatische Substitution]] charakterisiert werden kann.

Da in den nitrierten organischen Verbindungen Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome von Sauerstoffatomen getrennt sind, kann es passieren, dass das Stickstoffatom die Bindung verlässt und das Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom heftig reagiert. Daher sind einige nitrierte organische Verbindungen als [[Sprengstoff]]e zu gebrauchen. Bekannte Beispiele sind Trinitrotoluol (TNT) und [[Pikrinsäure]].

=== Reaktionsmechanismus ===
Die Nitrierung eines Aromaten ist das klassische Beispiel für die elektrophile aromatische Substitution. Als elektrophiles Teilchen fungiert das [[Nitroniumion]] (NO2+). Dieses entsteht durch Dehydratisierung (Wasserabspaltung) aus der protonierten Salpetersäure und ist in stark saurem Medium recht stabil. Die Dehydratisierung der [[Salpetersäure]] geschieht durch das Zusetzen von konzentrierter Schwefelsäure. Das dabei entstehende Gemisch an konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure wird als „Nitriersäure“ bezeichnet. Die schwächere Salpetersäure wird durch die Schwefelsäure protoniert, wodurch Wasser als Fluchtgruppe aus der Salpetersäure abgespalten wird und das Nitroniumion (NO2+) entsteht. Das freiwerdende Wasser wird wiederum von der Schwefelsäure protoniert und es entsteht das Oxoniumion.

Letztendlich entstehen aus der mehrstufigen Protonierungsreaktion vier Spezies: das Nitroniumion, das Oxoniumion H3O+ und zwei Hydrogensulfat-Anionen HSO4−. Die Oxoniumionen generieren das stark saure Milieu, welches das Nitroniumion stabilisiert.
:<math>\mathrm{HNO_3 + 2 \ H_2SO_4 \longrightarrow NO_2^+ + 2 \ HSO_4^- + H_3O^+}</math>

Das entstandene Nitroniumion ist in einigen gut spektroskopisch untersuchten Verbindungen isolierbar (z. B. (NO2)(BF4) oder (NO2)(S2O7H)).

Ein erster Hinweis auf den vermuteten Mechanismus lieferten Analysen zur [[Kinetik (Chemie)|Kinetik]] der Reaktion. Man fand folgende [[Geschwindigkeitsgesetz|Geschwindigkeitsgleichung]] für die Reaktion:
:<math>\text{Geschwindigkeit} = k \ \mathrm{[Ar{-}H][NO_2^+] \!\,}</math>

''k'' ist hierbei eine reaktionsspezifische Geschwindigkeitskonstante. Anhand dieser Gleichung wird deutlich, dass einerseits Ar–H (wobei Ar ein beliebiger Arylrest sei) ''als auch'' NO2+ an der Gesamtreaktionsgeschwindigkeit beteiligt sind.
[[Datei:Nitration benzene.svg|mini|hochkant=2.5|zentriert|Reaktionsmechanismus der Nitrierung des Benzols]]

Der Aromat ('''1''') tritt in lose Wechselwirkung mit dem Nitroniumion, das als [[Pi-Komplex|π-Komplex]] bezeichnet wird ('''2a'''). Daraus bildet sich der sogenannte [[Sigma-Komplex|σ-Komplex]], dessen positive Ladung über den Ring delokalisiert ist ('''2b'''). Die auftretenden Zwischenstufen werden auch als [[Wheland-Komplex]] bezeichnet. Bei diesem Vorgang wird die Aromatizität aufgehoben. Schließlich erfolgt eine Deprotonierung des Sigma-Komplexes, so dass der nitrierte Aromat freigesetzt wird ('''3''').

== Nitrierung von Aliphaten ==
Die technische Gewinnung von [[Nitromethan]] erfolgt durch die Nitrierung von [[Methan]]<ref>{{Literatur |Autor=S. Hauptmann, J. Gräfe, H. Remane |Titel=Lehrbuch der Organischen Chemie |Verlag=Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie |Ort=Leipzig |Datum=1980 |Seiten=480}}</ref> beziehungsweise durch eine Gasphasennitrierung von [[Propan]], wo es mit etwa 25 % im resultierenden Nitroalkangemisch enthalten ist.<ref name="ABC Chemie">{{Literatur |Titel=Brockhaus ABC Chemie |Band=Band 2 |Verlag=F.A. Brockhaus Verlag |Ort=Leipzig |Datum=1971 |Seiten=951}}</ref> Die Nitrierung erfolgt in der Gasphase entweder mit gasförmiger Salpetersäure oder Stickstoffdioxid bei Temperaturen von etwa 200 bis 400 °C.<ref name="hbh" />

== Spezielle Reagenzien zur Nitrierung ==
Nitrierungen lassen sich auch mit speziellen Reagenzien durchführen. Beispiel ist das [[Acetylnitrat]], das u. a. CH-acide Verbindungen wie Acetoacetatester nitriert.<ref name="Sifniades">S. Sifniades: ''Nitration of acetoacetate esters by acetyl nitrate. High yield synthesis of nitroacetoacetate and nitroacetate esters.'' In: ''[[J. Org. Chem.]]'' 40, 1975, S. 3562–3566, [[doi:10.1021/jo00912a020]].</ref>

== Weblinks ==
{{Commonscat|Nitration|Nitrierung}}

== Literatur ==
* Peter Sykes: ''Wie funktionieren organische Reaktionen?'' 2. Auflage. Wiley-VCH, 2001, ISBN 3-527-30305-7, S. 36 ff.
* J. G. Hoggett, R. B. Moodie, J. R. Penton, K. Schofield: ''Nitration and aromatic reactivity.'' Cambridge University Press, 1971, ISBN 0-521-08029-0.
* G. A. Olah, R. Malhotra, S. C. Narang: ''Nitration: Methods and Mechanisms.'' Wiley-VCH, 1989, ISBN 0-471-18695-3.

== Einzelnachweise ==
<references>
<ref name="mitscherlich">
Eilhard Mitscherlich: ''Ueber die Zusammensetzung des Nitrobenzids und Sulfobenzids;.'' In: ''Annalen der Pharmacie.'' 12, 1834, S. 305, [[doi:10.1002/jlac.18340120281]].
</ref>
<ref name="wilbrand">
Julius Wilbrand: ''Notiz über Trinitrotoluol.'' In: ''Annalen der Chemie und Pharmacie.'' 128, 1863, S. 178–179, [[doi:10.1002/jlac.18631280206]].
</ref>
<ref name="beilstein">
Friedrich Konrad Beilstein, A. Kurbatov: ''Btr. dtsch. chem.'' 13, 1880, S. 2029.
</ref>
<ref name="kono">
Michail Iwanowitsch Konowalow: ''Btr. dtsch. chem.'' 26, 1893, S. 878.
</ref>
<ref name="marko">
Wladimir Wassiljewitsch Markownikow: ''Btr. dtsch. chem.'' 32, 1899, S. 1441.
</ref>
<ref name="grundmann">
Christoph Grundmann: ''Über die Nitrierung höhermolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe.'' In: ''Die Chemie.'' 56, 1943, S. 159–163, [[doi:10.1002/ange.19430562303]].
</ref>
<ref name="grund2">
Christoph Grundmann, H. Haldenwanger: ''Über die Nitrierung des Cyclohexans.'' In: ''Angewandte Chemie.'' 62, 1950, S. 556–558, [[doi:10.1002/ange.19500622303]].
</ref>
<ref name="hbh">
H. B. Hass, Julian Dorsky, E. B. Hodge: ''Nitration of Propane by Nitrogen Dioxide.'' In: ''Industrial & Engineering Chemistry.'' 33, 1941, S. 1138–1143, [[doi:10.1021/ie50381a011]].
</ref>
</references>

[[Kategorie:Elektrophile Substitution]]
[[Kategorie:Chemisch-technisches Verfahren]]

Nitrierung - Versionsgeschichte

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