https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?action=history&feed=atom&title=Nicholas-Reaktion Nicholas-Reaktion - Versionsgeschichte 2026-06-04T23:26:30Z Versionsgeschichte dieser Seite in Wikipedia (Deutsch) – Lokale Kopie MediaWiki 1.43.8 https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?title=Nicholas-Reaktion&diff=1186070&oldid=prev 2A00:1398:9:FB03:14B6:E320:49B1:4ADB: /* top */Tippfehler korrigiert 2021-09-27T14:37:38Z <p><span class="autocomment">top: </span>Tippfehler korrigiert</p> <p><b>Neue Seite</b></p><div>Unter der &#039;&#039;&#039;Nicholas-Reaktion&#039;&#039;&#039; versteht man eine [[chemische Reaktion]], die der Umsetzung stabilisierter [[Propargyl]]kationen mit [[Nukleophil]]en dient. Die [[Dreifachbindung]] des eingesetzten Propargyl[[Alkohole|alkohols]] oder -[[Ether|ethers]] wird hierbei vor der Bildung des [[Kation]]s durch [[Dicobaltoctacarbonyl]] geschützt. Durch die Nicholas-Reaktion können [[Alkyl|alkylierte]] [[Alkine]] erhalten werden.<br /> &lt;!-- Sie wurde eventuell auch von Nicholas untersucht ;) --&gt;<br /> <br /> [[Datei:Nicholas reaction 2.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=2.0|Übersicht über die Nicholas-Reaktion]]<br /> <br /> == Mechanismus ==<br /> Propargylkationen bilden zwei [[Mesomerie|mesomere]] Grenzstrukturen aus, so dass ein Nukleophil an zwei verschiedenen Positionen angreifen kann und kein einheitliches Produkt gebildet wird.<br /> <br /> [[Datei:Nicholas reaction 3.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=3.0|Bildung eines Propargylkations]]<br /> <br /> Ein Propargylether bzw. ein Propargylalkohol (R&lt;sup&gt;4&lt;/sup&gt;&amp;nbsp;=&amp;nbsp;H) bildet säurekatalysiert ein Propargylkation aus. Dieses ist mesomeriestabilisiert (Grenzstrukturen &#039;&#039;&#039;a&#039;&#039;&#039; und &#039;&#039;&#039;b&#039;&#039;&#039;) und erlaubt einen nukleophilen Angriff an zwei verschiedenen Positionen (R&lt;sup&gt;1&lt;/sup&gt; bis R&lt;sup&gt;3&lt;/sup&gt; Alkyl- oder Arylrest).<br /> <br /> Um die Selektivität für das erwünschte alkylierte Alkin zu erhöhen, wird bei der Nicholas-Reaktion zunächst die Dreifachbindung durch Umsetzung mit Dicobalthexacarbonyl geschützt (&#039;&#039;&#039;2&#039;&#039;&#039;). Dicobalthexacarbonyl kann dabei aus [[Dicobaltoctacarbonyl]] gewonnen werden. Das [[Kation]] wird nun durch Umsetzung mit einer [[Lewis-Säure]] aus dem Alkohol bzw. aus dem Ether gebildet (&#039;&#039;&#039;3a&#039;&#039;&#039; und &#039;&#039;&#039;3b&#039;&#039;&#039;). Da die Dreifachbindung geschützt ist, können sich nicht mehr die im oberen Schema gezeigten mesomeren Grenzstrukturen ausbilden. Dem Nukleophil verbleibt nur noch eine Position, an der es angreifen kann (&#039;&#039;&#039;3a&#039;&#039;&#039;). Somit wird nur das gewünschte alkylierte Alkin &#039;&#039;&#039;5&#039;&#039;&#039; erhalten, das durch anschließende [[Oxidation|oxidative]] Abspaltung des [[Cobalt]]komplexes freigesetzt wird.<br /> <br /> [[Datei:Nicholas mechanism 2.svg|zentriert|rahmenlos|hochkant=4.5|Mechanismus der Nicholas-Reaktion]]<br /> <br /> == Siehe auch ==<br /> * [[Pauson-Khand-Reaktion]]<br /> <br /> == Quellen ==<br /> * K. M. Nicholas, R. Pettit: &#039;&#039;An alkyne protecting group&#039;&#039;, in: &#039;&#039;[[Tetrahedron Letters]]&#039;&#039;, &#039;&#039;&#039;1971&#039;&#039;&#039;, &#039;&#039;37&#039;&#039;, S.&amp;nbsp;3475–3478; {{DOI|10.1016/S0040-4039(01)97209-0}}.<br /> * K. M. Nicholas, R. Pettit: &#039;&#039;On the stability of α-(alkynyl)dicobalt hexacarbonyl carbonium ions&#039;&#039;, in: &#039;&#039;[[Journal of Organometallic Chemistry|J. Organomet. Chem.]]&#039;&#039;, &#039;&#039;&#039;1972&#039;&#039;&#039;, &#039;&#039;44&#039;&#039;, C21–C24; {{DOI|10.1016/0022-328X(72)80037-8}}.<br /> * R. E. Connor, K. M. Nicholas: &#039;&#039;Isolation, characterization, and stability of α-[(ethynyl)dicobalt hexacarbonyl] carbonium ions&#039;&#039;, in: &#039;&#039;[[Journal of Organometallic Chemistry|J. Organomet. Chem.]]&#039;&#039;, &#039;&#039;&#039;1977&#039;&#039;&#039;, &#039;&#039;125&#039;&#039;, C45–C48, {{DOI|10.1016/S0022-328X(00)89454-1}}.<br /> * R. F. Lockwood, K. M. Nicholas: &#039;&#039;Transition metal-stabilized carbenium ions as synthetic intermediates. I. α-[(alkynyl)dicobalt hexacarbonyl] carbenium ions as propargylating agents&#039;&#039;, in: &#039;&#039;[[Tetrahedron Letters]]&#039;&#039;, &#039;&#039;&#039;1977&#039;&#039;&#039;, &#039;&#039;18&#039;&#039;, S.&amp;nbsp;4163–4166; {{DOI|10.1016/S0040-4039(01)83455-9}}.<br /> * B. J. Teobald: &#039;&#039;The Nicholas reaction: the use of dicobalt hexacarbonyl-stabilised propargylic cations in synthesis&#039;&#039;, in: &#039;&#039;[[Tetrahedron]]&#039;&#039;, &#039;&#039;&#039;2002&#039;&#039;&#039;, &#039;&#039;58&#039;&#039;, S.&amp;nbsp;4133–4170. {{DOI|10.1016/S0040-4020(02)00315-0}}.<br /> <br /> [[Kategorie:Namensreaktion]]</div> 2A00:1398:9:FB03:14B6:E320:49B1:4ADB