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2025-07-23T22:13:16Z

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Die '''Molekülphysik''' ist ein Teilgebiet der [[Physik]], das sich mit der Untersuchung der [[chemische Struktur | chemischen Struktur]] (z. B. Bindungslängen und -winkel), der Eigenschaften (z. B. Energieniveaus) und des Verhaltens (z. B. Reaktionsprozesse) von [[Molekül]]en beschäftigt. Daher kann die Molekülphysik auch als Grenzgebiet zwischen Physik und [[Chemie]] aufgefasst werden. Untersuchungsobjekte und -methoden entsprechen weitgehend denen der [[Physikalische Chemie|physikalischen Chemie]].

Grundlagen sind die Erkenntnisse der [[Atomphysik]] und [[Quantenmechanik]]. Ein wichtiges Modell zur Berechnung der Moleküleigenschaften ist die [[Born-Oppenheimer-Näherung]]. Das in der Atomphysik wichtige [[Orbitalmodell]] wird in der Molekülphysik um [[Molekülorbital]]e erweitert.

Eine der wichtigsten Messmethoden der Molekülphysik ist die [[Schwingungsspektroskopie]] bzw. [[Molekülspektroskopie]], in der nicht nur die elektronischen [[Energiezustand|Energiezustände]], sondern auch [[Schwingung]]s- und [[Rotationsbewegung|Rotationszustände]] auftreten.

== Molekülspektren ==

In Molekülen werden die (von den [[Atom]]en bekannten) elektronischen Energieniveaus von Schwingungs- und diese von Rotationszuständen weiter unterteilt. Die Energieabstände zwischen elektronischen Zuständen sind am größten und liegen bei einigen [[Elektronenvolt]], die zugehörige Strahlung liegt etwa im sichtbaren Bereich. Die Strahlung von Schwingungsübergängen liegt im mittleren [[Infrarot]] (ungefähr zwischen 3 und 10 [[Meter#Mikrometer|μm]]), die von Rotationsübergängen im fernen Infrarot (ca. zwischen 30 und 150 μm). Das Spektrum eines Moleküls besteht in der Regel aus viel mehr Linien als das eines Atoms. Zu einer Änderung des elektronischen Zustandes gehört ein sogenanntes Bandensystem, wobei jede einzelne Bande einem gleichzeitigen Schwingungsübergang beim elektronischen Übergang entspricht. Jede Bande besteht wiederum aus einzelnen Spektrallinien, zu denen jeweils ein parallel zum elektronischen Übergang und zum Schwingungsübergang stattfindender Rotationsübergang gehört.

Hier werden vor allem zweiatomige Moleküle betrachtet, bei denen die Zustände einfacher dargestellt werden können.

=== Rotation eines zweiatomigen Moleküls ===
{{Siehe auch|Rotationsspektroskopie}}
Näherungsweise (für niedrige Rotationsquantenzahlen, das heißt, wenn das Molekül nicht so schnell rotiert, dass der Kernabstand merklich steigt) kann man das Molekül als [[Starrer Rotator]] betrachten, das heißt, der Abstand zwischen den Atomkernen ist konstant. Es kommt zur Quantisierung des Drehimpulses (<math>\vec L_N</math> genannt, obwohl die zugehörige Quantenzahl <math>J</math> genannt wird):

:<math>\left| \vec L_N \right| = \sqrt {J \cdot (J+1)} \cdot \hbar</math>

mit den Rotationsquantenzahlen <math>J = 0, 1, 2, \ldots</math> und der [[Reduzierte Planck-Konstante|reduzierten Planck-Konstante]] <math>\hbar=\frac{h}{2\pi}</math>. Die Rotationsenergie ist

:<math>E = \frac{\left| \vec L_N \right|^2}{2 \cdot I} = \frac{J \cdot (J+1) \cdot \hbar^2}{2 \cdot I} = h \cdot c \cdot B \cdot J \cdot (J+1)</math>

mit dem [[Trägheitsmoment]] <math>I</math> und der sogenannten Rotationskonstante

:<math>B = \frac{h}{8 \cdot \pi^2 \cdot c \cdot I}</math>

des Moleküls. Durch spektroskopische Messungen kann man die Rotationskonstante bestimmen und so auf das Trägheitsmoment und den Kernabstand schließen.

Der Abstand zwischen den Energieniveaus <math>J = n</math> und <math>J = n+1</math> beträgt <math>\Delta E = (2 + 2n) \cdot hcB</math>, steigt also mit steigender Quantenzahl. Die [[Auswahlregel]] für Übergänge mit Absorption oder Emission eines Photons ist <math>\Delta J =\pm 1</math>, zusätzlich muss das Molekül ein permanentes Dipolmoment besitzen, was bei Molekülen mit zwei gleichartigen Atomen nicht der Fall ist; deshalb haben diese Moleküle kein reines Rotationsspektrum.

Die Energieunterschiede zwischen Rotationsniveaus liegen im Bereich der typischen thermischen Energien von Teilchen bei Zimmertemperatur. Im thermischen Gleichgewicht sind die Energiezustände nach der [[Boltzmann-Statistik]] besetzt. Dabei muss man aber beachten, dass es sich bei dem Zustand mit der Quantenzahl J eigentlich um <math>2J + 1</math> entartete Zustände (mit den Richtungsquantenzahlen <math>m_J = -J, -J + 1, \ldots -1, 0, 1, \ldots, J-1, J</math>) handelt. Die Besetzungsdichte ist daher proportional zu <math>\left(2J+1\right) \cdot \mathrm e^{-\frac{hcBJ\left(J+1\right)}{kT}}</math>. Das Rotationsspektrum ist außerdem noch von den Übergangswahrscheinlichkeiten zwischen den Zuständen abhängig. Wenn diese ungefähr gleich sind, dann spiegeln die Intensitäten der Spektrallinien die Besetzungsdichten wider. Typischerweise steigt die Besetzungsdichte von <math>J = 0</math> weg mit steigendem ''J'' anfangs durch den Faktor <math>2J+1</math> bis zu einem Maximum, um dann durch den exponentiellen Faktor wieder abzufallen; so sehen dann auch oft Rotationsspektren aus. Die Abstände zwischen den Spektrallinien sind dabei alle gleich, weil die Abstände zwischen den Energieniveaus bei einer Erhöhung von ''J'' um 1 immer um <math>2 hcB</math> steigen und durch die Auswahlregel nur Übergänge zum nächstgelegenen Niveau möglich sind.

=== Schwingungen eines zweiatomigen Moleküls ===
{{Siehe auch|Infrarotspektroskopie}}
Die Atome eines zweiatomigen, hantelförmigen, Moleküls können auch gegeneinander schwingen. Die einfachste Näherung ist hier eine harmonische Schwingung; die potentielle Energie eines Atoms muss hier mit der Entfernung von einem Gleichgewichtsabstand r<sub>0</sub> zum anderen Atom quadratisch ansteigen. Die Energieniveaus eines quantenmechanischen [[Harmonischer Oszillator (Quantenmechanik)|harmonischen Oszillators]] (Quantenzahl <math>\nu</math>) sind äquidistant:

:<math>E_\nu = \hbar \omega_0 \cdot \left(\nu + \frac{1}{2}\right)</math>

Reale Moleküle weichen jedoch stark von diesem Verhalten ab, das Potenzial ist nicht harmonisch ([[anharmonischer Oszillator]]) und steigt bei Annäherung an das andere Atom viel stärker an als bei Entfernung - hier nähert es sich asymptotisch der Dissoziationsenergie <math>E_\text{dis}</math> des Moleküls. Eine bessere Näherung als das harmonische Potenzial ist das sogenannte [[Morse-Potential]].
:<math>E_\text{pot} = E_0 + E_\text{dis} \cdot \left(1 - \mathrm e^{-a\cdot (r - r_0)}\right)^2 </math>

<math>E_0</math> ist die Nullpunktenergie des Potenzials, <math>a</math> ein Parameter:

:<math>a = \sqrt{\frac{k}{2 \cdot E_\text{dis}}}</math>

<math>k</math> ist hier die Federkonstante des am besten passenden harmonischen Potenzials.
[[Datei:Ir hcl rot-vib mrtz.svg|mini|Rotations-Schwingungs-Spektrum von gasförmigem Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur. Hierbei ist die Streckschwingung abgebildet, weshalb kein Q-Zweig vorhanden ist.]]
Diese Funktion bildet das reale Potenzial deutlich besser ab.
Die [[Schrödinger-Gleichung]] ist in quadratischer Näherung ([[Taylorentwicklung]] des Morsepotentials) analytisch lösbar. Die Energieniveaus können so berechnet werden:
:<math>E_\nu = \hbar \omega_0 \cdot \left(\nu + \frac{1}{2}\right) - \frac{\hbar^2 \omega_0^2}{4 E_\text{dis}} \cdot \left(\nu + \frac{1}{2}\right)^2 \qquad \text{mit} \quad \omega_0 = a \sqrt{\frac{2 E_\text{dis}}{m_r}} </math>

Im Gegensatz zum harmonischen Oszillator liegen nun die erlaubten benachbarten Schwingungszustände nicht mehr äquidistant, sondern verringern ihren Abstand näherungsweise mit <math>\nu^2</math>. Außerdem ist zu beachten, dass nur endliche viele gebundene Zustände existieren, wobei
:<math>\nu_\text{max} = \left\lfloor\frac{4 E_\text{dis}-\hbar\omega_0}{2 \hbar \omega_0}\right\rfloor = \left\lfloor \frac{1}{a \hbar}\sqrt{2 E_\text{dis} m_r} \right\rfloor</math>
durch <math>E_{\nu_{\text{max}}} = E_\text{dis}</math> gegeben ist.

Die [[Auswahlregel]]n für Übergänge zwischen Schwingungsniveaus in der Dipolnäherung sind <math>\Delta\nu = \pm 1</math> für den harmonischen Oszillator, für den anharmonischen Oszillator sind auch <math>\Delta\nu = \pm 2, \pm 3, \dots</math> mit abnehmender Wahrscheinlichkeit erlaubt. Bei Streckschwingungen muss zusätzlich ein Rotationsübergang stattfinden, es gilt dabei also <math>\Delta J=\pm 1 </math>. Dabei unterscheidet man den sog. P- und R-Zweig, wobei P <math>\Delta J=- 1 </math> und R <math>\Delta J=+ 1 </math> bezeichnet. Bei Beugeschwingungen ist auch ein Übergang ohne Änderung des Rotationszustandes möglich, den man Q-Zweig nennt.

=== Rotations-Schwingungs-Wechselwirkung ===

[[Datei:Irübergangschwarz.png|mini|Schwingungs-Rotationsübergänge und resultierendes Spektrum]]
Weil das Trägheitsmoment des Moleküls durch die Schwingungen schwankt, muss man zur Energie des Moleküls bei genauerer Betrachtung noch die Rotations-Schwingungs-Wechselwirkungsenergie addieren. Nach den folgenden Ansatz für die Gesamtenergie

:<math>E_{\nu J} = \sum_{j=0}^{\infty}{\sum_{k=0}^{\infty}{Y_{jk} \left(\nu + \frac{1}{2}\right)^j J^k (J+1)^k}}</math>

kann man die sogenannten [[Dunham-Koeffizient]]en <math>Y_{jk}</math> den experimentellen Resultaten anpassen.

Das effektive Potenzial für die [[Molekülschwingung]] im zweiatomigen Molekül wird durch die Rotation erhöht (<math>E_\mathrm{pot,0}</math> ist das Potenzial ohne Rotation):

:<math>E_\mathrm{pot} = E_\mathrm{pot,0} + \frac{J(J+1)\hbar^2}{2Mr^2}</math>

Dadurch kommt es bei höheren Rotationsquantenzahlen zur Ausbildung einer sogenannten Rotationsbarriere: Bei steigender Entfernung der Atomkerne wächst das effektive Potenzial von einem Minimum (Gleichgewichtslage) zu einem Maximum (der Rotationsbarriere), das bereits über der Dissoziationsenergie liegt, um danach wieder zur Dissoziationsenergie abzufallen. Dadurch kann sich das Molekül in einem Schwingungszustand „hinter“ der Rotationsbarriere befinden, dessen Energie höher ist als die Dissoziationsenergie. Es kann dann zur Dissoziation durch den [[Tunneleffekt]] kommen. Bei sehr hohen Rotationsquantenzahlen wird auch das Potenzialminimum über die Dissoziationsenergie gehoben, bei noch höheren Rotationsquantenzahlen gibt es schließlich kein Minimum und somit keine stabilen Zustände mehr.

=== Elektronische Zustände im zweiatomigen Molekül ===

Ähnlich wie bei Atomen wird auch hier der Zustand eines Elektrons durch eine Hauptquantenzahl ''n'' und eine [[Bahndrehimpulsquantenzahl]] ℓ angegeben, wobei den verschiedenen Werten von ℓ wie beim Atom Buchstaben zugeordnet sind (s, p, d, f, …). Das elektrische Feld ist aber nicht mehr kugelsymmetrisch, deshalb muss sich der Bahndrehimpuls relativ zur Kernverbindungsachse einstellen. Die Projektion des Bahndrehimpulses <math>\vec L_l</math> auf die Kernverbindungsachse nennt man <math>\vec L_{\lambda}</math> mit der zugehörigen Quantenzahl λ. Für die unterschiedlichen Werte von λ schreibt man griechische Buchstaben, die den römischen Buchstaben bei den Werten von ℓ entsprechen (σ, π, δ, φ, …). Man schreibt dann z. B. den Grundzustand des Wasserstoffmoleküls (1sσ)<sup>2</sup>: 2 Elektronen befinden sich im Grundzustand ''n'' = 1, ℓ = 0, λ = 0.

Die Kopplung der einzelnen Drehimpulse zu einem Moleküldrehimpuls erfolgt zweckmäßig je nach den Stärken der Wechselwirkungen in unterschiedlicher Reihenfolge, man spricht von den [[Hundsche Kopplungsfälle|Hundschen Kopplungsfällen]] (a) - (e) (nach [[Friedrich Hund]]).

Die Summe der auf die Kernverbindungsachse projizierten Bahndrehimpulse nennt man <math>\vec L_{\Lambda}</math> mit der Quantenzahl Λ; die Summe der Elektroneneigendrehimpulse (Spins) nennt man wie beim Atom <math>\vec L_S</math> mit der Quantenzahl S; die Projektion dieses Gesamtspins auf die Kernverbindungsachse nennt man <math>\vec L_{\Sigma}</math> mit der Quantenzahl Σ; die Summe von <math>\vec L_{\Lambda}</math> und <math>\vec L_{\Sigma}</math> nennt man <math>\vec L_{\Omega}</math> mit der Quantenzahl Ω. Der mechanischen Drehimpuls des Moleküls <math>\vec L_N</math> tritt mit den elektronischen Drehimpulsen auch noch in Wechselwirkung.

Für die elektronischen Zustände werden oft auch andere Bezeichnungen verwendet: X steht für den Grundzustand, A, B, C, … stehen für die immer höher angeregten Zustände (kleine Buchstaben a, b, c, … kennzeichnen in der Regel Triplettzustände).

== Hamiltonoperator für Moleküle ==

Es ist üblich, den Hamiltonoperator nicht in SI-Einheiten, sondern in sogenannten atomaren Einheiten zu schreiben, da dies die folgenden Vorteile birgt:

* Da Naturkonstanten nicht mehr explizit auftauchen, sind die Ergebnisse in atomaren Einheiten einfacher hinzuschreiben und unabhängig von der Genauigkeit der involvierten Naturkonstanten. Die in atomaren Einheiten berechneten Größen lassen sich dennoch einfach in SI-Einheiten zurückrechnen.
* Numerische Lösungsverfahren der Schrödingergleichung verhalten sich numerisch stabiler, da die zu verarbeitenden Zahlen wesentlich näher bei der Zahl 1 liegen, als dies in SI-Einheiten der Fall ist.

Der Hamiltonoperator ergibt sich zu

:<math>H = T_e + T_k + V_{ee} + V_{kk} + V_{ek}</math>

mit

* <math>T_e = - \frac{1}{2} \sum_{i=1}^N \Delta_i </math>, der kinetischen Energie der Elektronen
* <math>T_k = - \frac{1}{2} \sum_{\mu=1}^M \frac{1}{m_\mu}\Delta_\mu </math>, der kinetischen Energie der Atomkerne
* <math> V_{ee} = \sum_{i=1}^{N-1}\sum_{j>i}^N \frac{1}{r_{ij}}</math>, der potentiellen Energie der Wechselwirkung zwischen den Elektronen
* <math> V_{kk} = \sum_{\mu=1}^{M-1}\sum_{\nu>\mu}^M \frac{Z_{\mu}Z_{\nu}}{R_{\mu\nu}}</math>, der potentiellen Energie der Wechselwirkung zwischen den Kernen
* <math> V_{ek} = - \sum_{i=1}^N \sum_{\mu=1}^M \frac{Z_{\mu}}{R_{i\mu}}</math>, der potentiellen Energie der Wechselwirkung zwischen den Elektronen und Atomkernen.

Hierbei sind <math>i</math> und <math>j</math> die Indizes über die Elektronen, <math>\mu</math> bzw. <math>\nu</math> die Indizes über die Atomkerne, <math>r_{ij}</math> der Abstand zwischen dem i-ten und dem j-ten Elektron, <math>R_{\mu\nu}</math> der Abstand zwischen dem <math>\mu</math>-ten und dem <math>\nu</math>-ten Atomkern und <math>R_{i\mu}</math> der Abstand zwischen dem <math>i</math>-ten Elektron und dem <math>\mu</math>-ten Atomkern, <math>Z_{\mu}</math> die Kernladungszahl des <math>\mu</math>-ten Atomkerns.

Die zeitunabhängige [[Schrödingergleichung]] ergibt sich dann zu <math>H \Psi = E \Psi </math>, wobei allerdings in der Praxis die Gesamtschrödingergleichung mit Hilfe der [[Born-Oppenheimer-Näherung]]en in eine elektronische Schrödingergleichung (mit festen Kernkoordinaten) und eine Kernschrödingergleichung aufgeteilt wird. Die Lösung der Kernschrödingergleichung setzt dabei die Lösung der elektronischen Schrödingergleichung für alle (relevanten) Kerngeometrien voraus, da die elektronische Energie als Funktion der Kerngeometrie dort eingeht. Die elektronische Schrödingergleichung ergibt sich formal durch Setzen von <math>T_k = 0</math>.

== Siehe auch ==
{{Commonscat|Molecular physics|Molekülphysik}}
* [[Physikalische Chemie]]
* [[Franck-Condon-Prinzip]]

== Literatur ==
* [[Hermann Haken (Physiker)|Hermann Haken]], [[Hans Christoph Wolf]]: ''Molekülphysik und Quantenchemie: Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen.'' Springer 2006, ISBN 978-3-540-30315-2.
* [[Wolfgang Demtröder]]: ''Molekülphysik: Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden''. Oldenbourg Wissenschaftsverlag 2013, ISBN 978-3486706789.

{{Normdaten|TYP=s|GND=4039979-5}}

{{SORTIERUNG:Molekulphysik}}
[[Kategorie:Physikalische Chemie]]
[[Kategorie:Molekülphysik| ]]
[[Kategorie:Physikalisches Fachgebiet]]

Molekülphysik - Versionsgeschichte

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