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2025-05-26T22:16:01Z

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Die '''Michael-Addition''' ist eine [[Namensreaktion]] in der [[Organische Chemie|organischen Chemie]]. Benannt wurde die Reaktion nach dem amerikanischen Chemiker [[Arthur Michael]] (1853–1942), der darüber zuerst 1887 veröffentlichte.<ref name=Tokoroyama>Takashi Tokoroyama: ''Discovery of the Michael Reaction'', [[European Journal of Organic Chemistry]] '''2010''', ''10'', 2009–2016 {{DOI|10.1002/ejoc.200901130}}.</ref><ref>Arthur Michael: ''Über die Addition von Natriumacetessig- und Natriummalonsäureäthern zu den Aethern ungesättigter Säuren'', Journal für praktische Chemie, Band 35, 1887, S. 349–356.</ref> Sie wird oft zur Knüpfung von [[Kohlenstoff]]-Kohlenstoff-Einfachbindungen eingesetzt, ist aber nicht darauf beschränkt. Es lassen sich beispielsweise auch Kohlenstoff-Schwefel-, Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen knüpfen.

== Übersichtsreaktion ==
Es handelt sich um eine [[Nucleophile Addition|Addition]] an eine α,β-ungesättigte [[Carbonyl]]verbindung (Michael-Akzeptor), z. B. in α,β-ungesättigten [[Aldehyde]]n, [[Ketone]]n, [[Ester]]n oder [[Carbonsäureamide]]n. An α,β-ungesättigten [[Nitrile]]n – z. B. [[Acrylnitril]] – kann ebenfalls eine Michael-Addition erfolgen.<ref name="Kleemann">[[Axel Kleemann]], Wolfgang Leuchtenberger, Jürgen Martens und Horst Weigel: ''Ein neuer Weg zu 4-Aminobuttersäureamid.'' In: [[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] '''1980''', ''92'', 640 {{DOI|10.1002/ange.19800920815}}; Angewandte Chemie – International Edition English '''1980''', ''19'', 627. {{DOI|10.1002/anie.198006271}}</ref>

Das angreifende Agenz (Michael-Donator) muss [[nukleophil]] und nach dem [[HSAB-Konzept]] relativ weich sein. Geeignete Verbindungen, die addiert werden können, sind [[Carbanion]]en, d. h. durch Zugabe einer [[Basen (Chemie)|Base]] in α-Stellung deprotonierte [[Carbonylverbindung]]en. Im folgenden Beispiel ist die neu gebildete C-C-Bindung <span style="color:red;">'''rot'''</span> markiert:

[[Datei:Übersicht Michael addition V2.svg|rahmenlos|hochkant=2.7|zentriert]]

Als [[Nucleophil]]e können z. B. auch [[organische Kupferverbindungen]], [[Amine]], [[Thiole]], [[Phenolat]]-Ionen oder [[Cyanid]] aus [[Cyanwasserstoff|Blausäure]] verwendet werden.<ref name="Kleemann" /> Früher führte man die Michael-Addition ausschließlich in einem protischen Lösungsmittel (wie Alkohol) durch und setzte als Base die entsprechenden Alkoholate ein. Durch den Übergang zu aprotischem Lösungsmittel (Beispiel: wasserfreies [[Tetrahydrofuran|THF]]) und sterisch gehinderter und nicht-nucleophiler Base (Beispiel: [[Lithiumdiisopropylamid|LDA]]) wurde das Anwendungsspektrum für die Michael-Addition deutlich erweitert.

== Reaktionsmechanismus ==
Im ersten Schritt wird der Michael-Donator (hier: ein [[Ester]]) durch eine Base (hier: [[Hydroxidion]]) deprotoniert und es entsteht dabei Wasser. Im weiteren Verlauf reagiert das entstandene Anion mit dem Michael-Akzeptor (hier: ein α,β-ungesättigtes [[Keton]]). Anschließend bildet sich dann durch [[Protonierung]] und [[Tautomerie|Tautomerisierung]] das Michael-Addukt.<ref>Zerong Wang: ''Comprehensive Organic:Name Reactions and Reagents'', Wiley Verlag, 2009, S. 1922–1925, ISBN 978-0-471-70450-8.</ref>

:[[Datei:Mechanismus Michael addition V1.svg|rahmenlos|hochkant=3.5]]

Im Falle von protischen Lösungsmitteln wird das als Primärprodukt erhaltene Enolation protoniert und eine Weiterreaktion gestoppt. Führt man jedoch die Michael-Addition in einem aprotischen Medium durch, so kann das Enolation zu weiteren Reaktionen führen. Dies kann man recht gut ausnutzen, indem man dem, bei der Michael-Reaktion entstehenden Enolation, einen weiteren und jetzt intramolekularen Michael-Akzeptor zur Verfügung stellt. Auf diese Weise ist z. B. durch die Umsetzung eines Dienolations von Cyclohexadien-Derivaten mit Acrylsäureestern die Darstellung eines komplexen Bicyclo[2.2.2]octan-Ringsystems leicht möglich. Strukturen dieses Typs sind als Ausgangsverbindung für die Synthese von komplexen Terpenen im Rahmen von Naturstoffsynthesen von Bedeutung.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv8p0219 |Autor=Dietrich Spitzner, Anita Engler |Titel=Aprotic double Michael Addition: 1,3-Dimethyl-5-oxobicyclo<nowiki>[2.2.2]</nowiki>octane-2-carbolic acid |Jahrgang=1988 |Volume=66 |Seiten=37 |ColVol=8 |ColVolSeiten=219 |doi=10.15227/orgsyn.066.0037 }}</ref><ref>Dietrich Spitzner, Kai Oesterreich: In ''Anionically Induced Domino Reactions – Synthesis of a Norpatchoulenol-Type Terpene'' ''European Journal of Organic Chemistry'', '''2001''', ''10''; 1883-1886 {{DOI|10.1002/1099-0690(200105)2001:10<1883::AID-EJOC1883>3.0.CO;2-M}}</ref>

[[Datei:Michael-Addition 2.svg|center|500px]]

Die Michael-Addition ist eine wichtige Reaktion bei der [[Gruppentransfer-Polymerisation]] (GTP).

== Enantioselektive Michael-Addition ==
Zahlreiche enantioselektive Ausführungsformen der Michael-Addition sind bekannt, dazu zählen u. a. folgende Reaktionen:<ref name=Thirumalaikumar>Muniappan Thirumalaikumar: ''Enantioselective Michael Addition Reactions'', Organic Preparations and Procedures International '''2011''', ''43'', 67–129 {{DOI|10.1080/00304948.2011.547102}}.</ref>
* Addition von Ketonen oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone
* Addition von Malonestern an Nitroalkene oder Enone
* Addition von Diethylzink an Nitroalkene oder Enone
* Addition von ''N''-[[Heterocyclen]] oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone
* Addition von α-Hydroxyketonen oder Aldehyden an Nitroalkene oder Enone
* Addition von Arylborsäuren

== Technische Anwendung ==
Die Addition von [[Methylmercaptan]] (Methanthiol) an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von [[Acrolein]] führt zu [[Methylmercaptopropionaldehyd]] (MMP), einem [[Zwischenprodukt]] für die ökonomisch bedeutende Produktion von <small>DL</small>-[[Methionin]], dessen Hydroxyanalogon (Aminogruppe des Methionins durch Hydroxygruppe ersetzt) sowie deren Salzen (vor allem [[Natriumsalz|Natrium-]] und Calciumsalzen). Von diesen [[Futtermittelzusatzstoff|Futtermittelzusatzstoffen]] werden mehrere 100.000 t pro Jahr hergestellt.

== Einzelnachweise ==
<references />

== Weblinks ==
* [https://www.organic-chemistry.org/Highlights/2005/15AugustB.shtm Michael Reactions for Enantioselective Ring Construction]

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[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Nukleophile Addition]]
[[Kategorie:Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungsknüpfende Reaktion]]

Michael-Addition - Versionsgeschichte

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