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[[Datei:Ferric oxide.jpg|miniatur|hochkant=1.00|[[Eisen(III)-oxid|Eisenoxid]] als weit verbreitetes Beispiel für Metalloxide.]]
'''Metalloxide''' sind [[Chemische Verbindung|Verbindung]]en zwischen einem [[Metalle|Metall]] und [[Sauerstoff]]. Aufgrund des [[Elektronegativität]]sunterschiedes des wenig elektronegativen Metalls und des stark elektronegativen Sauerstoffes sind die Verbindungen zumeist ionisch oder wenigstens stark polar.

Das Wissen über Metalloxid-Oberflächen spielt eine Rolle bei [[Korrosion]]sschutz, [[Katalyse]], Sensoren, [[Brennstoffzelle]]n, Keramiken und weiteren.

== Struktur: Bulk-Eigenschaften ==
Das Wissen um die Struktur der Metalloxide hilft dabei, ihre weiteren Eigenschaften zu verstehen. Die Analyse der Bulk-Struktur ist durch die Erfindung der [[Kristallstrukturanalyse|Röntgenstrukturanalyse]] möglich geworden. Im Folgenden wird zunächst eine ideale Bulk-Struktur am absoluten Nullpunkt betrachtet, die anschließend um Fehlstellen, Schwingung und weitere Aspekte ergänzt werden kann.<ref name="henrich">{{Literatur | Autor = Victor E. Henrich, P. A. Cox | Titel = The Surface Science of Metal Oxides | Verlag = Cambridge University Press | ISBN = | Jahr = 1996 | Online = {{Google Buch | BuchID = X6x1MmPisKkC | Linktext = Seite 14–22 | Seite = 14 }} }}</ref>

=== Ideale Kristallstruktur ===
[[Datei:CoulombsLaw.svg|miniatur|hochkant=1.00|Coulomb-Kräfte können zur Beschreibung des Kristalls dienen.]]
[[Datei:Bändermodell-Potentialtöpfe-Mg.svg|miniatur|hochkant=1.00|Auch mit dem Bändermodell kann der Kristall beschrieben werden.]]
Die Eigenschaften der Metalloxide können zunächst aufgrund ihrer Ionizität verstanden werden. Die treibende Kraft dafür ist das Bestreben des Sauerstoffs die 2s2 2p6-[[Elektronenkonfiguration#Notation|Konfiguration]] zu erlangen (ein O2−-Anion zu werden).
Der [[Ionische Bindung|Ionenbindungsanteil]] variiert in Metalloxiden auf hohem Niveau, verhältnismäßig stark kovalenten Anteil besitzen Bindungen der späten [[Übergangsmetalle]]. Durch den hohen ionischen Anteil der Bindung von Metalloxiden wirken [[Coulombsches Gesetz#Coulomb-Kraft|Coulomb-Kräfte]], die der [[Stöchiometrie]] eine besondere Rolle zukommen lassen: Auch in kleinen Bereichen muss Ladungsneutralität herrschen. Diese Ladungsneutralität spielt sowohl im Volumen wie auch an der Oberfläche eine wichtige Rolle.<ref name="woodruff" />
Durch die ionische Natur des Kristalls ist Ladung räumlich stark lokalisiert. Die Atome des Kristalls (sowohl Kationen wie auch Anionen) bevorzugen eine bestimmte [[Oxidationszahl|Ionenladung]] als energetisch günstigsten Zustand. Daher erfordert das Hinzufügen oder Entfernen von Elektronen Energie. Dies steht im Gegensatz zu dem (für Metalloxide ebenfalls anwendbaren) [[Bändermodell]], bei welchem die Besetzung mit Elektronen für eine bestimmte Kristallstruktur berechnet wird und nur eine Gesamtladung berücksichtigt werden würde. Diese Überlegungen haben Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit:<ref name="woodruff">{{Literatur | Autor = D. P. Woodruff | Titel = The chemical physics of solid surfaces:
Surface alloys and alloy surfaces, Band 10 | Verlag = Elsevier | ISBN = | Jahr = 2002 | Online = {{Google Buch | BuchID = eIRh2nOHTfQC | Linktext = Seite 3–6 | Seite = 3 }} }}</ref>
Da die Anionen bereits vollständig mit Elektronen besetzt sind, sind die Kationen für eventuelle Leitfähigkeit verantwortlich. Wird Strom geleitet, so findet dies statt, indem ein Elektron aus dem d-Orbital eines Kations in das d-Orbital eines anderen Kations verschoben wird:
dndn → dn-1dn+1.
Dieser Prozess ist Energieaufwändig, die notwendige Energie kann nach dem [[Coulombsches Gesetz|Coulomb-Abstoßung]] oder dem [[Hubbard-Modell]] bestimmt werden. Wird diese Energie zu groß, ist das Material ein Halb- oder Nichtleiter.<ref name="woodruff" />

Die beiden bestimmenden Größen von Metalloxiden sind ihre [[Stöchiometrie]] (das Atomverhältnis) und ihre [[Koordination]] (die Zahl der einander umgebenden Ionen und ihre Anordnung). Die verbreiteten Strukturen können in verschiedene [[VSEPR-Modell#Vorhersagen bei freien Elektronenpaaren am Zentralatom|Anordnungen]] eingeordnet werden. Diese sind:
* tetraedrisch
* quadratisch planar
* oktaedrisch
* Distorted octahedral
* kubisch
Diese Koordinationen finden sich in den Strukturgrundtypen wieder.<ref name="henrich" />

Die sechsfache (oktaedrische) Koordination ist am verbreitetsten, sie findet sich in der Natrium-Chlorid-Struktur. Die Natrium-Chlorid-Struktur findet sich unter anderem bei Metalloxiden MO (Verhältnis Metall:Oxid = 1:1), bei der [[Korund#Kristallstruktur|Kristallstruktur des Korunds]] (M2O3) und der [[Rutil#Kristallstruktur|Kristallstruktur des Rutil]] (MO2). Als höhere Koordination lässt sich beispielsweise die achtfache Koordination in der Fluorit-Struktur des [[Uran(IV)-oxid]] finden, als niedrigere Koordination die vierfachen Koordination der [[Wurtzit#Kristallstruktur|Wurtzit-Kristallstruktur]] beispielsweise in [[Zinkoxid]]. Einige weitere, unregelmäßige Strukturen hängen mit dem [[Jahn-Teller-Effekt]] zusammen.<ref name="henrich" />

=== Gitterfehler ===
[[Datei:Defaut frenkel cristal 2d.svg|miniatur|hochkant=1.00|[[Frenkel-Defekt]] als ein Beispiel für mögliche Gitterfehler.]]
Während ein theoretischer Kristall vollkommen regelmäßig und fehlerlos ist, ist dies bei realen Strukturen nicht der Fall: Aus [[Thermodynamik|thermodynamischen]] Gründen weist ein Kristall über 0 K immer Defekte bzw. [[Gitterfehler]] auf. Gitterfehler sind auf Oberflächen häufiger als im Volumenkristall, sie können großen Einfluss auf die katalytischen und chemischen Eigenschaften des Materials haben.<ref name="henrich" />
Während die meisten wichtigen Nicht-Übergangsmetalloxiden nur einen Oxidationszustand besitzen (eine bedeutende Ausnahme ist [[Zinnoxid]]), gilt das Gegenteil für Übergangsmetalle. Dies erleichtert die Bildung von Sauerstoff-[[Leerstelle]]n ([[Punktdefekt]]). Wenn ein Sauerstoff-Atom aus dem Kristall entfernt wird, können von ihm zurückgelassenen Elektronen von den Metall-Kationen aufgenommen werden und die Fehlstelle so stabilisiert werden, beispielsweise 2 MoO3 → O2 + MoO2 (Reduktion des Molybdäns von Mo6+ zu Mo4+). Dies spielt beispielsweise eine Rolle bei der Sauerstoffspeicherkapazität des [[Ceroxid]]s im [[Drei-Wege-Katalysator]].<ref name="henrich" /> Nach Entfernen des Sauerstoffs ist das Material partiell reduziert und weist jetzt eine gemischte Valenz auf. Wird diese Reduktion der Oberfläche fortgesetzt, bilden die Sauerstoff-Leerstellen Cluster, bis schließlich die Oberfläche nahezu komplett reduziert ist.
Neben dem erwähnten Punktdefekt existieren zahlreiche weitere Gitterfehler.

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Oxid| Metalloxide]]

Metalloxide - Versionsgeschichte

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