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2025-01-13T21:50:54Z

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[[Datei:Hexadecacarbonylhexarhodium.svg|mini|Strukturformel von Hexadecacarbonylhexarhodium, ein Liganden-stabilisierter Cluster]]
'''Metallcluster''' sind Verbindungen von mindestens drei Metallatomen, in dem jedes Metallatom an mindestens zwei weitere gebunden ist. Man unterscheidet zwischen reinen Metallclustern, die meist nur in einer Matrix stabil sind, und [[ligand]]enstabilisierten [[Cluster (Physik)|Clustern]], wobei es bei letzteren unerheblich ist, ob die Cluster durch eine [[Metall-Metall-Bindung]] oder durch die überbrückenden Liganden stabilisiert werden.<ref>M. W. G. De Bolster in: ''Pure and Applied Chemistry'' Band 69, Heft 6, S. 1251–1303, 1997. [[doi:10.1351/goldbook.CT06769]]</ref> Der Begriff Metallcluster und mehrkernige [[Metallkomplex|Metallkomplexe]] kann also synonym verwendet werden, insbesondere weil bei ligandenstablisierten Clustern häufig der Anteil des jeweiligen Bindungsbeitrages nicht genau abgeschätzt werden kann. Cluster können eine oder mehrere Metallatomsorten enthalten. Die Zahl der gebundenen Metallatome reicht von drei bis mehreren zehntausend. Man spricht bei sehr großen Metallclustern auch von [[Nanokristall]]en. Mit zunehmender Anzahl der Metallatome nimmt der metallische Charakter zu, bei Clustern bis zu 55 Atomen spricht man auch von ''Meta-Metallen''.

== Definition ==
Der Begriff Cluster bezieht sich auf molekular präzise definierte polymetallische Moleküle mit [[Ligand]]en, deren [[Kristallstrukturanalyse|Röntgenkristallstruktur]] bekannt ist. Metall-Metall-gebundene Cluster enthalten meist nur einige wenige Metallatome, obwohl auch einige große Cluster bekannt sind. Davon abzugrenzen sind [[Nanopartikel]], Gemische aus [[Molmassenverteilung#Polydispersität|polydispersen]] Nanoclustern, deren [[Partikelgrößenverteilung]] beispielsweise durch Messung im [[Transmissionselektronenmikroskop]] bestimmt werden kann.<ref name="AstrucD">D. Astruc: ''Introduction: Nanoparticles in Catalysis.'' In: ''[[Chemical Reviews]].'' 120.2, 2020, S. 461–463, [[doi:10.1021/acs.chemrev.8b00696]].</ref>

== Geschichte ==
[[Datei:Fe3CO12.png|mini|Trieisendodecacarbonyl]]
Der Begriff Cluster wurde in den 1960er Jahren von [[F. Albert Cotton]] geprägt. Die Untersuchung von [[Metallcarbonyle]]n führte zur Synthese von großen kohlenstoffmonoxidstabilisierten Clustern wie [Rh13(CO)24H3]2−. Untersuchungen von [[Linus Pauling]] zeigten, dass Molybdänchlorid (MoCl2) aus Mo6-Oktaedern bestand, die von Chloridliganden stabilisiert wurden. Cotton fand, dass Rheniumchlorid (ReCl3) aus Re3Cl9-Einheiten besteht. Der [[Diamagnetismus]] dieser Verbindung deutet auf das Vorliegen einer Re-Re-Doppelbindung.

In der Biologie wurden in den 1970er Jahren [[Eisen-Schwefel-Cluster|Eisen-Schwefel-]] und Eisen-Schwefel-Molybdän-Cluster als aktive Zentren verschiedener Proteinen wie [[Ferredoxine]] und [[Nitrogenase]] identifiziert.

== Darstellung ==
Die Darstellung von Clustern kann in die von nackten, nicht-ligandenstabilisierten Clustern und den ligandenstabilisierten Clustern unterschieden werden. Eine besondere Bedeutung haben dabei die ''Full-Shell-Cluster''. Die Anzahl der Metallatome in einem ''Full-Shell Cluster'' entspricht der Formel ''10 n2 + 2''; sie stellen fehlerfreie Ausschnitte aus einem [[Metallgitter]] dar.

=== Nackte Cluster ===
Die Darstellung nicht-ligandenstabilisierter Metallcluster, so genannter ''nackter Cluster'', gestaltet sich häufig schwierig. Die erhaltenen Cluster weisen eine relativ große Größenverteilung auf.<ref>G. Schmid: ''Von Metallclustern und Clustermetallen'', in: ''Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium'', Volume 35, Issue 3, Seite 249–254, März 1987.</ref> Durch Laser-Verdampfung können aus den Metallen Blei und Zinn nackte Cluster mit bis zu 30 Atomen hergestellt werden.

=== Ligandenstabilisierte Cluster ===
Die Zahl der bekannten ligandenstabilisierten Cluster ist relativ groß. Sie können nach den herkömmlichen organometallischen Synthesemethoden hergestellt werden, etwa durch photochemische Abstraktion von Liganden. Als stabilisierende Liganden sind eine Reihe von Verbindungen und Ionen eingesetzt worden und reicht vom Kohlenstoffmonoxid (bei [[Metallcarbonyle]]n) bis zu komplexen Liganden wie Silsesquioxanen.<ref>[http://www.jan-olov.bovin.nu/pdfs/paper/P85.pdf Silsesquioxanes as Ligands for Gold Clustersas] (PDF; 328 kB) von G. Schmid, R. Pugina, J.-O. Malm und J.-O. Bovin in: ''European Journal of Inorganic Chemistry.'' Volume 1998, Issue 6, S. 813–817, June 1998.</ref>
Beispiele sind Fe3(CO)12, Co4(CO)12, [Pt38(CO)44]2−, [Cu12S8]4− oder Au55[P(C6H5)3]12Cl6.

== Untersuchung von Clustern ==
Einige elementare Beziehungen in der [[Chemie]], wie die Wirkungsweise einer Vielzahl von [[Katalysator]]en oder der Übergang zwischen einzelnen [[Atom]]en und [[makroskopisch]]er [[Materie (Physik)|Materie]], sind bis heute nicht vollständig aufgeklärt. In beiden Beispielen liegt die Problematik in der Untersuchung von Metallclustern. Die reaktiven [[Cluster (Physik)|Cluster]], die den Übergang zwischen Atomen und Materie bilden, können auch Erkenntnisse über die Struktur möglicher [[Katalyse|katalytischer]] Zentren erlauben. In beiden Fällen bietet die Untersuchung von Clustern eine Möglichkeit, Ergebnisse zu erhalten, die anderweitig nicht zugänglich sind.
Für die Untersuchung von Clustern hat sich die [[Verbundwerkstoff#Matrix|Matrixtechnik]] bewährt. Hiermit ist es möglich, reaktive Spezies für einen längeren Zeitraum zu isolieren und zu untersuchen. Um eine möglichst wechselwirkungsarme [[Trennen (Verfahrenstechnik)|Isolierung]] zu erreichen, konzentriert sich die Matrixtechnik weitgehend auf [[Edelgase|Edelgasmatrizes]]. Neben der Matrixtechnik sind zur Untersuchung [[Chemische Reaktion|reaktiver]] [[Molekül]]e nur noch Experimente in verdünnter [[Gasphase]] möglich, in der die Moleküle weitgehend wechselwirkungsfrei vorliegen. Die Matrixtechnik bietet jedoch den wesentlichen Vorteil, dass durch die Akkumulation in einer Matrix [[Spektroskopie|spektroskopische]] Methoden wie die [[NMR-Spektroskopie|NMR]]- oder [[Ramanspektroskopie]] angewandt werden können, wenn eine Untersuchung bestimmter Spezies in der Gasphase nicht möglich ist. So gelang es erst mit der Matrixtechnik, grundlegende Informationen über die Struktur und Bildung von [[Alkalimetalle|Alkalimetallclustern]] zu erhalten. Die [[Kondensation]] und [[Analyse]] einer Edelgasmatrix erfordert einen hohen apparativen Aufwand. Die Isolation in bei höheren Temperaturen rigiden Matrizes könnte die Matrixtechnik vereinfachen. Für Arbeiten mit solchen Matrixmaterialien ist, im Vergleich zur Verwendung eines Edelgases, ein geringerer technischer Aufwand notwendig. [[Günter Schmid (Chemiker)|Günter Schmid]] untersuchte intensiv die Stabilisierung von Übergangsmetallclustern durch Liganden. So gelang ihm die Darstellung von Goldclustern mit 55 Goldatomen, die durch Phosphan-Liganden stabilisiert sind.

Im Bereich der Clusterforschung gibt es keine aussagekräftigen Untersuchungen zu raumtemperaturstabilen Matrizes, obwohl theoretische Betrachtungen existieren, die eine hohe thermische Stabilität von Clustern bis in diesen Temperaturbereich vorhersagen. Bisher wurden raumtemperaturstabile Matrizes fast ausschließlich für die Analyse organischer [[Substanz]]en in [[Festkörper]]matrizes oder organischen Gläsern verwendet.
Dabei eröffnet eine Isolation in rigiden Matrizes eine Vielzahl von spektroskopischen und präparativen Möglichkeiten für alle Teilbereiche der Chemie. Mit raumtemperaturstabilen Matrizes sollte es möglich sein, spektroskopische Methoden, die zur Analyse eines Festkörpers zur Verfügung stehen anzuwenden. Diese Möglichkeit können [[Inertgas]]matrizes, die eine konstante Kühlung benötigen, nicht bieten. Ein Beispiel hierfür stellt die NMR-Spektroskopie dar, die mittlerweile in allen Fachrichtungen der Chemie ein unersetzliches Analysenwerkzeug ist. In der Matrixtechnik wurde diese Methode jedoch kaum verwendet. Die wenigen Publikationen von NMR-spektroskopischer Untersuchungen an Matrizen beschränken sich nahezu vollständig auf den Bereich der organischen Chemie.

== Siehe auch ==
* [[Chevrel-Phasen]]
* [[Zintl-Phasen]]
* [[Thiolatgeschützte Goldcluster]]

== Literatur ==
* G. Schmid: ''Metallcluster - Studienobjekte der Metallbildung,'' Chemie in unserer Zeit, 22. Jahrg. 1988, Nr. 3, S. 85–92, {{DOI|10.1002/ciuz.19880220303}}

== Weblinks ==
* [http://cluster-science.net/csn.php The open-access science portal for clusters, fullerenes, nanotubes, nanostructures, and similar small systems]
* {{Webarchiv | url=http://www.gdch.de/taetigkeiten/nch/down/trend/02_clust_lg.pdf | wayback=20050223160516 | text=Cluster}}, Nachrichten aus der Chemie

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Molekülphysik]]

Metallcluster - Versionsgeschichte

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