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2024-11-16T09:53:50Z

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Die '''McLafferty-Umlagerung''' ist eine [[chemische Reaktion]], die nur unter den Bedingungen der [[Massenspektrometrie]] ablaufen kann. Es handelt sich dabei um eine Reaktion, die vergleichbar ist mit der [[Ester]]-[[Pyrolyse]] oder der [[En-Reaktion]]. Die Reaktion ist nach ihrem Entdecker [[Fred McLafferty]] benannt. Ein [[doppelbindung]]shaltiges Substrat, das zu Beginn der Reaktion als [[Radikale (Chemie)|Radikalkation]] vorliegt, spaltet ein neutrales Molekül ab (im Beispiel unten ein [[Alkene|Alken]]), wobei das verbleibende Fragment wieder als Radikalkation vorliegt. Bei einem Aldehyd (R1 = H, R2 = H oder [[Organylgruppe]], wie z. B. Alkyl) bzw. einem Keton (R1 = Organylgruppe, R2 = H oder Organylgruppe) läuft die Reaktion so ab:

[[Datei:Übersicht MCLafferty-Umlagerug V1.svg|rahmenlos|hochkant=2.3|zentriert]]

== Geeignete Substrate ==

Typische Substrate für die Umlagerung sind Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung. Die Doppelbindung kann zwischen zwei Kohlenstoffatomen in [[Alkene]]n (C=C), zwischen einem Kohlenstoffatom und einem [[Heteroatom]] (C=N, C=O) oder auch zwischen zwei Heteroatomen (S=O) liegen.

Für C=O-Bindungen sind [[Aldehyde]], [[Ketone]], [[Ester]], [[Carbonsäuren]], [[Lactone]], [[Lactame]] und [[Carbonsäureamide|Amide]] geeignete Edukte, geeignete C=N-haltige Verbindungen sind u. a. [[Hydrazone]], [[Schiffsche Basen]] und [[Semicarbazone]], für S=O kommen nur [[Sulfonsäuren]] als potenzielle Ausgangsverbindungen infrage. In der Regel verläuft die ''McLafferty-Umlagerung'' eingebettet in eine lange Kaskade von Zerfallsreaktionen, d. h., die Substrate können von Beginn an vorhanden sein oder erst durch andere Zerfallsreaktionen entstehen.

== Mechanismus ==
Zunächst läuft über einen sechsgliedrigen Übergangszustand die Übertragung des Wasserstoffatoms aus der [[Ständigkeit|γ]]-Position auf das radikalische Heteroatom ab. Das dann dreifach gebundene (Hetero-)Atom trägt nun eine positive Ladung, während das Kohlenstoffatom an der γ-Position nun als [[Radikale (Chemie)|Radikal]] vorliegt. Da primäre bzw. sekundäre Radikale thermodynamisch und kinetisch instabil sind, erfolgt eine Bindungsverschiebung und das neutrale Abgangsmolekül (hier: ein Alken) wird abgespalten. Das Radikal liegt nun direkt neben einer Doppelbindung, die besser in der Lage ist, es durch [[Mesomerie|mesomere]] Effekte zu stabilisieren. Diese bessere Stabilisierung ist die Triebfeder für die Abspaltung des kleinen Moleküls.
:[[Datei:Mechanismus MCLafferty-Umlagerung V1a.svg|rahmenlos|hochkant=4.2]]

== Literatur ==
*{{Literatur | Autor=Manfred Hesse, Herbert Meier, [[Bernd Zeeh]] | Titel=Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie | Verlag=Thieme Georg Verlag | ISBN=3135761053 | Auflage=5., überarb. u. erw. | Jahr=1995| Ort=Stuttgart}}
*{{Literatur | Autor=Zerong Wang | Titel=Comprehensive Organic:Name Reactions and Reagents | Verlag=Wiley Verlag | ISBN=978-0-471-70450-8 | Jahr=2009| Seiten=1856–1859}}

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Umlagerung]]
[[Kategorie:Radikalische Reaktion]]

McLafferty-Umlagerung - Versionsgeschichte

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