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2023-10-15T20:47:43Z

Mitglieder der Stoffgruppe: Quelle

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'''Limonenoxide''' (auch '''Dipentenoxide''') heißen bestimmte [[chemische Verbindung]]en, die sich von [[Limonen]]en ableiten und aus diesen Stoffen durch [[Oxidation]] entstehen. Chemisch handelt es sich um cyclische [[Ether]] von [[Monoterpene]]n. Mehrere Limonenoxide sind allergieauslösend und mitverantwortlich für die allergiefördernde Wirkung vieler [[ätherische Öle|ätherischer Öle]] und der darin enthaltenen Monoterpene.<ref>A.T. Karlberg et al.: ''Air oxidation of d-limonene (the citrus solvent) creates potent allergens.'' In: ''[[Contact Dermatitis]]''. 26/5/'''1992''', S. 332–340; PMID 1395597.</ref><ref>M. Matura et al.: ''Not only oxidized R-(+)- but also S-(–)-limonene is a common cause of contact allergy in dermatitis patients in Europe.'' In: ''Contact Dermatitis''. 55/5/'''2006''', S. 274–279; PMID 17026692.</ref><ref>Q. Wei et al.: ''Toxicity study of the volatile constituents of Myoga utilizing acute dermal irritation assays and the Guinea-pig Maximization test.'' In: ''J Occup Health''. 48/6/'''2006''', S. 480–486; PMID 17179641.</ref><ref>B.M. Hausen et al.: ''Degradation products of monoterpenes are the sensitizing agents in tea tree oil.'' In: ''[[American Journal of Contact Dermatitis]]''. 10/2/'''1999''', S. 68–77; PMID 10357714.</ref><ref>M.A. Bergstrom et al.: ''Conjugated dienes as prohaptens in contact allergy: in vivo and in vitro studies of structure-activity relationships, sensitizing capacity, and metabolic activation.'' In: ''[[Chemical Research in Toxicology]]'' '''2006''', Band 19, S. 760–769; PMID 16780354.</ref>

Der Gehalt von Limonenoxiden in ätherischen Ölen von ''[[Zitrus]]''-Arten steigt bereits innerhalb weniger Wochen nach Extraktion und bei Zimmertemperatur.<ref>H.S. Choi und M. Sawamura: ''Effects of storage conditions on the composition of Citrus tamurana Hort. ex Tanaka (hyuganatsu) essential oil.'' In: ''[[Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry]]''. 66/2/'''2002'''. S. 439–443. PMID 11999424</ref> Der Anstieg des Limonenoxidgehalts in Kümmelöl wird sowohl von Wärme als auch Licht beschleunigt.<ref>A.M. Spanier (Hrsg.): ''Food Flavours and Chemistry. Advances of the New Millennium.'' RSC Publishing. '''2001''', ISBN 0-85404-875-8. S. 518 ff.</ref>

== Mitglieder der Stoffgruppe ==
{{Mehrere Bilder
| Bild1 = Eucalyptol.svg
| Untertitel1 = 1,8-Cineol
| Breite1 = 100
| Bild2 = Limonene oxide.svg
| Untertitel2 = ''cis''-D-, ''cis''-L-, ''trans''-D- und ''trans''-L-Limonen-1,2-oxid
| Breite2 = 370
| Bild3 = Limonenedioxide Structural formula V1.svg
| Untertitel3 = Limonen-1,2:8,9-dioxid – [[Stereochemie|Gemisch mehrerer Stereoisomerer]]
| Breite3 = 80
}}
Zu den Limonenoxiden zählen
*'''Limonen-1,8-monoxid''', siehe [[1,8-Cineol]]
*'''Limonen-1,2-monoxide''' (LMO) sind Zwischenprodukte bei der Synthese von [[Carveol]] und [[Carvon]]:<ref>{{Patent |Land=US |V-Nr=6835686 |Titel=Catalyst system and process for rearrangement of epoxides to allylic alcohols |V-Datum=2004-12-28 |Erfinder=Gennadiy G. Kolomeyer, Jacob S. Oyloe}}</ref>
**''cis''-(+)- und ''trans''-(+)-Limonen-1,2-oxid ([[CAS-Nummer]] {{CASRN|1195-92-2|Q27101901}}), zwei Allergene aus der Oxidation von D-(+)-Limonen. Farblose, die Augen und Haut reizende Flüssigkeiten mit leichtem Zitrusgeruch und einem Siedepunkt von 74 bis 75 °C (''cis'') und 77 °C (''trans''), bzw. 113–114 °C bei 67 mbar. Die Dichte ist 0,93 g/ml.<ref name="Sigma">{{Sigma-Aldrich|aldrich|218324|Name=(+)-Limonenoxid, Mischung aus cis und trans, 97%|Abruf=2023-10-15}}</ref>
**''cis''-(–)- und ''trans''-(–)-Limonen-1,2-oxid, aus der Oxidation von L-(–)-Limonen
*'''Limonen-1,2:8,9-dioxide''' (LDO, CAS-Nummer {{CASRN|96-08-2|Q27283565}}) sind ebenfalls farblose Flüssigkeiten mit leichtem Zitrusgeruch. Sie haben einen Siedepunkt von 242 °C und eine Dichte von 1,03 g/ml. Sie werden verwendet, um die [[Viskosität]] von [[Epoxidharz]]en zu verringern.<ref>{{Patent |Land=US |V-Nr=3073792 |Titel=Composition comprising epoxypolybutadiene and limonene diepoxide |V-Datum=1963-01-15 |Erfinder=Frank P. Greenspan}}</ref><ref>{{Webarchiv |url=http://www.arkema-inc.com/tds/736.pdf |wayback=20121119002309 |text=Datenblatt bei Arkema}} (PDF; 68 kB).</ref>

== Herstellung ==
Die Herstellung eines Limonen-1,2-oxid-Racemats erfolgt einfach über säurekatalysierte Oxidation des entsprechenden Limonens mit Luft oder mithilfe von Persäuren wie [[Peressigsäure]].<ref>{{Patent |Land=US |V-Nr=3014929 |Titel=Method of making carvomenthene oxide |V-Datum=1961-12-26 |Erfinder=Frank P. Greenspan, Seymour M. Linder}}</ref> Bei der stereospezifischen Synthese von Limonen-1,2-oxiden macht man sich neben fraktionierter Destillation Asymmetrieen verschiedener Reaktionen zunutze. Zum Beispiel verläuft die Umlagerung der beiden D-Limonen-1,2-oxide zum entsprechenden [[Dihydrocarvon]] unterschiedlich schnell und durch Abbruch der Reaktion kann fast reines ''trans''-Isomer zurückgehalten werden.<ref>{{Patent |Land=US |V-Nr=4296257 |Titel=Process for producing dihydrocarvone geometric isomers |V-Datum=1981-10-20 |Erfinder=Carlos G. Cardenas, Zia U. Din}}</ref>

Die Oxidation von Limonen mit ''N''-Sulfonyloxaziridin verläuft doppelt asymmetrisch; während D-Limonen fast gleiche Anteile im Racemat ergibt, ist die Reaktion von L-Limonen stark enantioselektiv:<ref>T. Katsuki (Hrsg.): ''Asymmetric Oxidation Reactions: a practical approach in chemistry.'' Oxford Univ. Press. '''2001''', ISBN 0-19-850201-X, S. 48–49.</ref>

[[Datei:Limonene oxidation asymmetry.svg|zentriert]]

== Pharmakologie ==
Limonenoxide erhöhen die Aufnahmegeschwindigkeit von [[Haloperidol]] durch die menschliche Epidermis; der Mechanismus scheint das aggressive Verhalten der Oxide gegenüber den Hautschichten zu sein.<ref>H.K. Vaddi et al.: ''Oxide terpenes as human skin penetration enhancers of haloperidol from ethanol and propylene glycol and their modes of action on stratum corneum.'' In: ''[[Biol Pharm Bull]]''. 26/2/'''2003''', S. 220–228; PMID 12576684.</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Epoxid| Limonenoxide]]
[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Allergologie]]

Limonenoxide - Versionsgeschichte

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