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2024-01-31T14:59:14Z

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Die '''LCAO-Methode''' (von engl. ''{{lang|en|linear combination of atomic orbitals}}'' ‚lineare Kombination von Atomorbitalen‘) ist eine [[Quantensuperposition]] von [[Atomorbital]]en und eine Methode zur Berechnung von [[Molekülorbital]]en in der [[Quantenchemie]].<ref>[[James Huheey|Huheey, James]]. ''Inorganic Chemistry:Principles of Structure and Reactivity''.</ref> In der [[Quantenmechanik]] werden [[Elektronenkonfiguration]]en von [[Atom]]en als [[Wellenfunktion]] beschrieben, in Bezug auf [[Wasserstoff]] in der [[Schrödinger-Gleichung]]. In einer [[Chemische Reaktion|chemischen Reaktion]] werden die Orbitalwellenfunktionen modifiziert, d. h. die [[Elektronenwolke]] wird je nach den an einer [[Chemische Bindung|chemischen Bindung]] teilnehmenden Atomen verändert.

Die LCAO-Methode wurde 1929 durch [[John Lennard-Jones]] mit der Beschreibung der Bindung diatomischer [[Molekül]]e der zweiten [[Periodensystem|Periode]] veröffentlicht, wurde aber zuvor bereits durch [[Linus Pauling]] für [[Diwasserstoff-Kation|H2+]] verwendet.<ref name=kutzelnigg>[[Werner Kutzelnigg]]: ''[[Friedrich Hund]] and Chemistry.'' In: ''Angewandte Chemie International Edition in English.'' 35, 1996, S. 572–586,
{{DOI|10.1002/anie.199605721}}.</ref><ref>[http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1966/mulliken-lecture.pdf Robert S. Mulliken: Spectroscopy, molecular orbitals, and chemical bonding. Nobel Lecture].</ref>

== Prinzip ==

Eine Grundannahme ist, dass die Anzahl der Molekülorbitale der Anzahl der Atomorbitale in der linearen Expansion gleicht. Die n Atomorbitale werden zu n Molekülorbitalen kombiniert, die mit einem Index von 1 bis n nummeriert werden und die nicht alle gleich sein müssen. Der Ausdruck der linearen Expansion für das ''i''-te Molekülorbital ist:

: <math>\ \phi_i = c_{1i} \chi_1 + c_{2i} \chi_2 + c_{3i} \chi_3 + \cdots +c_{ni} \chi_n</math>

oder

: <math>\ \phi_i = \sum_{r} c_{ri} \chi_r </math>

bei dem <math>\ \phi_i </math> ([[phi]]) ein [[Molekülorbital]] ist, repräsentiert als [[Summe]] von n [[Atomorbital]]en <math>\ \chi_r </math> ([[chi]]), jedes multipliziert mit einem korrespondierenden Koeffizienten <math>\ c_{ri} </math>, und ''r'' (nummeriert von 1 bis n) das im Term kombinierte Atomorbital darstellt. Die Koeffizienten sind die Anteile des Beitrags der Atomorbitale am Molekülorbital. Die [[Hartree-Fock-Methode]] wird verwendet, um die Koeffizienten der Expansion zu ermitteln.

Die Orbitale werden als lineare Kombinationen der [[Basisfunktion]]en ausgedrückt, welche als Ein-[[Elektron]]en-Funktionen auf den [[Atomkern]]en der beteiligten Atome im Molekül zentriert sind. Die verwendeten Atomorbitale sind normalerweise vom [[Wasserstoff]] (z. B. [[Slater Type Orbitals]]), da diese analytisch bekannt sind, jedoch können auch andere ausgewählt werden, wie z. B. die [[Gauss-Orbital]]e im Standardbasissatz.

Durch die Minimierung der Gesamtenergie des Systems wird ein passender Satz an Koeffizienten der linearen Kombination bestimmt. Dieser quantitative Ansatz ist heute als [[Hartree-Fock-Methode]] bekannt. Seit der Einführung der [[Molekulare Modellierung|molekularen Modellierung]] wird die LCAO-Methode jedoch weniger zur Optimierung einer Wellenfunktion als vielmehr zu einer qualitativen Bewertung herangezogen, welche bei der Vorhersage und bei der Erklärung der mit modernen Methoden erhaltenen Ergebnisse hilfreich ist. In diesem Fall werden die Form der Molekülorbitale und ihre jeweiligen [[Energie]]n näherungsweise aus dem Vergleich der Energien der einzelnen Atomorbitale (oder Molekülfragmente) abgeleitet und die [[Level repulsion]] oder ähnliches angewendet. Die zur Klarstellung erzeugten [[Funktionsgraph|Graphen]] werden als ''Korrelationsdiagramme'' (engl. ''{{lang|en|correlation diagrams}}'') bezeichnet. Die benötigten Energien der Atomorbitale stammen aus Berechnungen oder können über das [[Koopmans-Theorem]] experimentell bestimmt werden.

Der erste Schritt besteht aus der Zuweisung einer [[Punktgruppe]] zu dem Molekül. Ein häufiges Beispiel ist [[Wasser]], welches eine C2v Symmetrie aufweist. Im Folgenden wird die [[Darstellungstheorie|reduzible Darstellung]] der Bindung im Wasser aufgeführt:

[[Datei:CharakterH2Oa.svg|500px|Die irreduzible Darstellung, abgeleitet aus den Operationen der Punktgruppen]]

Jede Operation in der Punktgruppe wird in Bezug auf das Molekül durchgeführt. Die Anzahl an unveränderten Bindungen ist der Charakter einer Operation. Diese reduzible Darstellung wird in die Summe der irreduziblen Darstellungen zerlegt. Die irreduziblen Darstellungen korrespondieren mit der Symmetrie der beteiligten Orbitale.

[[MO-Theorie|MO-Diagramme]] bieten eine einfache qualitative Behandlung der LCAO-Näherung.

[[Datei:SimpleMO.svg|350px|Ein typisches MO-Diagramm]]

Quantitative Theorien sind die ''[[Hückel-Näherung]]'', die ''erweiterte Hückel-Methode'' und die ''Pariser-Parr-Pople-Methode''.

Betrachtet man ein System mit mehreren Elementen <math>i</math> (z. B. Atome), zentriert auf <math>\vec{r}_i</math>, so stellt man fest, dass <math>|\Psi_i(\vec{r} - \vec{r}_i) \rangle</math>
die Wellenfunktion des Elektrons beschreibt, wenn das Element <math>i</math> isoliert ist.
Die Wellenfunktion <math>|\Psi(\vec{r}) \rangle</math>, die das Elektron im gesamten System beschreibt, kann durch eine lineare Kombination von Wellenfunktionen <math>|\Psi_i(\vec{r} - \vec{r}_i) \rangle</math> genähert werden:

:<math> |\Psi(\vec{r}) \rangle \simeq \sum_i \alpha_i |\Psi_i(\vec{r} - \vec{r}_i) \rangle </math>

== Herleitung ==

Die Wellenfunktion <math>|\Psi_i(\vec{r} - \vec{r}_i) \rangle</math> beschreibt ein Elektron, wenn das Element <math>i</math> isoliert ist.

:<math> E_i |\Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) \rangle = \left({- \hbar^2 \over {2m_e}}\nabla^2+V_i(\vec{r}-\vec{r}_i) \right)|\Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) \rangle </math>

Unter der Hypothese, dass die Größenordnung

:<math> \langle \Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) \mid V_j(\vec{r}-\vec{r}_j) \mid \Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) \rangle = \int_{\Omega} \Psi_i^* (\vec{r}-\vec{r}_i) V(\vec{r}-\vec{r}_j)\Psi_i (\vec{r}-\vec{r}_i) </math>

nicht signifikativ ist außer für <math>j = i</math>, ist die potentielle Modifikation durch ein Element <math>j \neq i</math> für die Wellenfunktion <math>| \Psi_i (r-R_i) \rangle </math> nicht so wichtig.

Jede Lösung der Gleichung des Gesamtsystems

:<math>E |\Psi \rangle = \left( -{\hbar^2 \over {2m_e}}{\nabla ^ 2}+\sum_i V_i(r-R_i) \right)|\Psi \rangle </math>

kann durch eine lineare Kombination der isolierten Wellenfunktionen genähert werden:

:<math> |\Psi \rangle = \sum_{i} \alpha_i|\Psi_i (r-R_i) \rangle </math>

== Siehe auch ==
* [[Tight-Binding-Methode]]
* [[Holstein-Herring-Methode]]

== Weblinks ==
* LCAO @ chemistry.umeche.maine.edu [http://chemistry.umeche.maine.edu/Modeling/lcao.html Link]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Chemische Bindung]]
[[Kategorie:Physikalische Chemie]]

LCAO-Methode - Versionsgeschichte

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