imported>Kreuz Elf: HC: Ergänze Kategorie:Homologisierungsreaktion

2024-11-30T15:32:13Z

HC: Ergänze Kategorie:Homologisierungsreaktion

Neue Seite

Die '''Kiliani-Fischer-Synthese''' (auch '''Cyanhydrin-Synthese''') dient zur Verlängerung der [[Kohlenstoffkette]] von [[Zucker]]n, wie z. B. bei der Reaktion einer [[Pentosen#Die Aldopentosen|Aldopentose]] zur [[Hexosen#Aldohexosen|Aldohexose]]. Namensgeber sind [[Heinrich Kiliani]]<ref>{{Literatur |Autor=Heinrich Kiliani |Titel=Ueber das Cyanhydrin der Lävulose |Sammelwerk=[[Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft]] |Band=18 |Nummer=2 |Datum=1885 |Seiten=3066–3072 |DOI=10.1002/cber.188501802249}}</ref> und [[Emil Fischer]].<ref>{{Literatur |Autor=Emil Fischer |Titel=Reduction von Säuren der Zuckergruppe |Sammelwerk=Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft |Band=22 |Nummer=2 |Datum=1889 |Seiten=2204–2205 |DOI=10.1002/cber.18890220291}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Zerong Wang |Titel=Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents |Verlag=Wiley Verlag |Ort= |Datum=2010 |ISBN=978-0-470-63885-9 |Kapitel=Kiliani-Fischer Cyanohydrin Synthesis |Seiten=1613–1616 |DOI=10.1002/9780470638859.conrr359}}</ref>

[[Datei:Übersicht Kiliani-Fischer-Sythese V1.svg|rahmenlos|hochkant=1.8|zentriert]]

== Klassischer Syntheseweg ==
Der Hauptreaktionsweg, der durch Untersuchung der Intermediate im Reaktionsverlauf vorgeschlagen wurde, sieht D-Arabinose → D-Hexononitril (ein [[Cyanhydrin]]) → D-Hexonoimidolacton → D-Hexonolacton → D-Hexonsäure vor.<ref>{{Literatur |Autor=Rajendra Varmaa, Dexter Frencha |Titel=Mechanism of the cyanohydrin (Kiliani-Fischer) synthesis |Sammelwerk=[[Carbohydrate Research]] |Band=25 |Nummer=1 |Datum=1972-11 |DOI=10.1016/S0008-6215(00)82748-2}}</ref>

: [[Datei:Mechanismus Kiliani-Fischer V1.svg|rahmenlos|hochkant=5.4]]

Zunächst kommt es zur [[Nucleophile Addition|Nucleophilen Addition]] von [[Cyanwasserstoff|Blausäure]] (HCN) an die [[Carbonylgruppe]] der Aldose, hier [[Arabinose|D-Arabinose]] '''1'''. Da der Angriff auf den Kohlenstoff von zwei Seiten erfolgen kann, bilden sich hierbei zwei [[diastereomer]]e [[Cyanhydrine]], in diesem Fall '''2a''' D-Mannonsäurenitril und '''2b''' D-Gluconsäurenitril.

Anschließend kommt es zur Hydrolyse des [[Nitril]]s zur [[Carbonsäure]]. Hierbei handelt es sich zunächst um eine nucleophile Addition von Wasser an die Dreifachbindung, dann erfolgt eine [[Umlagerung]] und schließlich eine [[nucleophile Substitution]], da die [[Aminogruppe]] gegen eine [[Hydroxygruppe]] ausgetauscht wird. Es entstehen zwei diastereomere Aldonate: '''3a''' D-[[Mannonat]] und '''3b''' D-[[Gluconat]].

Im sauren Milieu kommt es zur spontanen Cyclodehydratisierung zu Fünfring-[[Lactone]]n (γ-Lactonen): '''4a''' γ-D-[[Mannonolacton]] und '''4b''' γ-D-[[Gluconolacton]].

Letzter Schritt ist die [[Reduktion (Chemie)|Reduktion]] der Carbonsäure mit [[Natriumamalgam]] zum Aldehyd. Dabei wird das Natriumamalgam zu Natriumamalgamoxid oxidiert und es entstehen letztlich zwei [[Isomer#Stereoisomerie|epimere]] Aldohexosen: '''5a''' D-[[Mannose]] und '''5b''' D-[[Glucose]].<ref>[[Eberhard Breitmaier]], [[Günther Jung]]: ''Organische Chemie.'' Georg Thieme Verlag Stuttgart, 2005, ISBN 3-13-541505-8.</ref>

== Moderne Entwicklungen ==
1958 beschrieben R. Kuhn et al.<ref>[[Richard Kuhn]], Hans Grassner: ''Katalytische Hydrierung von Hydroxynitrilen.'' In: [[Liebigs Annalen der Chemie]], ''612'', Heft 1, S. 55–64, 1957, [[doi:10.1002/jlac.19586120106]].</ref> eine Methode, welche speziell für längere Zucker wie [[Glucose]] oder [[Mannose]] eine höhere Ausbeute ermöglicht.
Anstelle der Umsetzung des Cyanhydrins zum Lactam wird dieses mittels reduktiver Hydrierung auf Pd/BaSO4 in Wasser als Lösungsmittel zum Imin umgesetzt. Dieses wiederum hydrolysiert unter den gegebenen Bedingungen augenblicklich zum Aldehyd.
Die Verwendung von vergifteten Katalysatoren, etwa [[Lindlar-Katalysator]]en, ist notwendig, um die vollständige Reduktion zum Alkohol zu verhindern.

Das Beispiel zeigt die Kettenverlängerung von L-[[Threose]] zu L-[[Xylose]] und L-[[Lyxose]].
[[Datei:Kiliani-FischerSynthesisEg.png|670px|zentriert|Kiliani-Fischer-Synthese über Iminbildung und anschließende Hydrolyse]]

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Namensreaktion]]
[[Kategorie:Emil Fischer als Namensgeber]]
[[Kategorie:Homologisierungsreaktion]]

Kiliani-Fischer-Synthese - Versionsgeschichte

imported>Kreuz Elf: HC: Ergänze Kategorie:Homologisierungsreaktion