imported>Aka: Abkürzung korrigiert, geschütztes Leerzeichen entfernt

2024-06-13T10:55:44Z

Abkürzung korrigiert, geschütztes Leerzeichen entfernt

Neue Seite

[[Datei:NOE transitions.svg|hochkant=2|mini|[[Energieniveau]]-Diagramme für ein System aus zwei Kernspins (AX-Spinsystem) 
a) (links) der [[Gleichgewichtszustand]], bestimmt durch die Boltzmann-Verteilung 
b) (mittig) Die Energieniveaus des einen Kerns (''A'') werden durch die Sättigung gleichbesetzt, die dipolare Kopplung mit Umgebungskernen ermöglicht die Übergänge W0 und W2 
c) (rechts) Änderung der Intensität des anderen Kerns (X)]]
Der '''Kern-Overhauser-Effekt''' (engl. ''nuclear Overhauser effect'', NOE), benannt nach [[Albert Overhauser]], ist ein Effekt in der [[Kernspinresonanzspektroskopie]] (NMR). Er wurde 1965 von [[Frank Anet]] und [[Anthony Bourn]] entdeckt, die während der NMR-Messung mit einem zweiten Sender die [[Kernspinresonanz|Resonanz]] eines [[Proton]]s bzw. einer Protonengruppe permanent in [[Sättigung (Physik)|Sättigung]] hielten. Bei diesem Entkopplungsexperiment konnte beobachtet werden, dass die Resonanz-[[Intensität (Physik)|Intensität]] räumlich benachbarter Protonen erheblich ansteigt.

Der Kern-Overhauser-Effekt muss vom Overhauser-Effekt abgegrenzt werden, der zwischen [[Atomkern|Kernen]] und ungepaarten [[Elektron]]en wirkt und 1951–1953 von Albert Overhauser entdeckt wurde.<ref name=Drago /><ref name=Guenther />

== Beschreibung ==
Das NOE-Experiment kann anhand eines dipolar gekoppelten [[Zweizustandssystem]]s zweier Kerne ''A'' und ''X'' veranschaulicht werden (''AX''-[[Spin]]<nowiki/>system). Diese sollen räumlich nah sein.

(Die [[Kernspinresonanzspektroskopie #Skalare Kopplung 2|skalare Kopplung]], auch ''J''-Kopplung oder indirekte (Spin-Spin-)Kopplung genannt, der zweite Kopplungsmechanismus der NMR-Spektroskopie, ist von dieser Anschauung unberührt, es gilt also <math>J = 0</math>.<ref name="Drago">Russel S. Drago: ''Physical methods for chemists.'' Surfside Scientific Publishers, Gainesville 1992, 2. Auflage, ISBN 0-03-075176-4, S. 306–309.</ref>)

In diesem System existieren vier [[Kernspin]]<nowiki/>zustände, die in der Reihenfolge zunehmender Energie charakterisiert werden durch <math>\left|\alpha_A\alpha_X\right\rangle, \left|\alpha_A\beta_X\right\rangle, \left|\beta_A\alpha_X\right\rangle</math> und <math>\left|\beta_A\beta_X\right\rangle</math>. Sie finden sich ebenfalls in der rechtsstehenden Abbildung.

Durch einen [[Radiofrequenz|RF]]-[[Puls]] werden z. B. alle Übergänge von Spins der ''A''-Kerne induziert. Es findet [[Absorption (Physik)|Absorption]] statt, bis jeweils die Population des unteren und oberen Niveaus der beiden an der Absorption beteiligten Zustände gleich ist ([[Sättigung (Physik)|Sättigung]]) und kein [[Gleichgewicht (Systemtheorie)|Gleichgewichtszustand]] mehr herrscht. Diese Übergänge sind: <math>\left|\alpha_A\alpha_X\right\rangle \to \left|\beta_A\alpha_X\right\rangle</math> sowie <math>\left|\alpha_A\beta_X\right\rangle \to \left|\beta_A\beta_X\right\rangle</math>.

In der oben stehenden Abbildung nehmen entsprechend den sich ändernden Besetzungsverhältnissen die Liniendicken der Zustände <math>\left|\beta_A\alpha_X\right\rangle</math> und <math>\left|\beta_A\beta_X\right\rangle</math> zu (Zunahme der Besetzung), die von <math>\left|\alpha_A\alpha_X\right\rangle</math> und <math>\left|\alpha_A\beta_X\right\rangle</math> jedoch ab, da sie relativ gesehen entvölkert werden. Zur Erinnerung: im Gleichgewichtszustand, also vor dem ersten RF-Puls, ist die Besetzung aller vier Spin-Niveaus unterschiedlich (Abbildung a)). Sie wird im Gleichgewicht durch die [[Boltzmann-Statistik|Boltzmann-Verteilung]] bestimmt. Wichtig zu beachten ist außerdem, dass in einem NOE-Experiment Kern ''A'' angeregt (sprich gesättigt), jedoch Kern ''X'' detektiert wird.<ref name="Lambert">Joseph B. Lambert, Scott Gronert, Herbert F. Shurvell, David A. Lighner: ''Spektroskopie.'' Pearson, München 2012, 2. Auflage, ISBN 978-3-86894-146-3, S. 209–217.</ref>

Die [[Intensität (Physik)|Intensität]] eines zweiten, zeitlich verzögerten Pulses beispielsweise auf der [[Resonanzfrequenz]] von ''X'', also <math>\omega(X)</math>, ist maßgeblich davon bestimmt, wie das im vorangegangenen Schritt gesättigte Zweispinsystem [[Relaxation (NMR)|relaxiert]]. Die Haupttriebkraft für die Relaxation ist die dipolare Kopplung (auch als ''direkte Kopplung'' bezeichnet). Die aus ihr resultierende Relaxationsrate und damit die Intensität <math>I(NOE)</math> hängt wie folgt ab vom Abstand <math>r</math> zwischen beiden [[Dipol (Physik)|Dipolen]] (''hier'': Atomkernen ''A'' und ''X''):<ref name="Duddeck">H. Duddeck, W. Dietrich, G. Tóth: ''Structure Elucidation by Modern NMR .'' Springer, Berlin Heidelberg 1998, 3. Auflage, ISBN 978-3-7985-1111-8, S. 42.</ref>

:<math>I(NOE) \propto \frac{1}{r^{6}}</math>

Das Relaxationsverhalten des zweiten Kerns kann nur dann stark genug beeinflusst werden, wenn die Abstände der Kerne ''AX'' (durch den Raum, ''through space'') klein genug sind (≤5,5 [[Ångström (Einheit)|Å]]). Die dipolare Kopplung zwischen den nahe gelegenen Kernen ermöglicht eine verschiedene Relaxationszeit der <math>\left|\beta_A\right\rangle</math> bzw. <math>\left|\beta_X\right\rangle</math>-Populationen und damit die Übergangswahrscheinlichkeit <math>\left|\alpha_A\right\rangle \to \left|\beta_A\right\rangle</math> bzw. <math>\left|\alpha_X\right\rangle \to \left|\beta_X\right\rangle</math> für den zweiten Puls (<math>\omega(A)</math> bzw. <math>\omega(X)</math>). Ergibt die Relaxationsdynamik eine niedrigere Population von <math>\left|\beta_A\alpha_X\right\rangle</math> und eine höhere Population von <math>\left|\alpha_A\alpha_X\right\rangle</math> als diejenige im Gleichgewicht, so ist die Intensität des Übergangs <math>\left|\alpha_A\right\rangle \to \left|\beta_A\right\rangle</math> verstärkt.

Vernachlässigt man alle anderen Relaxationsmechanismen und berücksichtigt nur die dipolare Relaxation, so ergibt die Theorie des NOE gemäß der ''[[Solomon-Gleichung]]'' einen maximalen (Kern-Overhauser-)Verstärkungsfaktor <math>\eta</math> von

:<math>\eta = \frac{\gamma_A}{2\gamma_X}</math>.

Nach der Formel für die Gesamtintensität

:<math>I = (1 + \eta) \cdot I_0</math>
oder auch
:<math>\Leftrightarrow \eta = \frac{I}{I_0} - 1</math>

kann die maximale Verstärkung beim homonuklearen 1H-Experiment somit 50 % betragen.

== Anwendung ==
Der NOE wird heute für viele NMR-Experimente zur [[Strukturaufklärung|Struktur-]] und [[Konformation]]s<nowiki/>aufklärung großer und kleiner [[Biomolekül]]e sowie ihrer Interaktion verwendet, u. a. bei [[Peptid]]en und [[Protein]]en.

Weiterhin kann das Ziel eines NOE-Experiments eine semiquantitative Entfernungsmessung sein, aber auch eine Signalverstärkung, um unempfindliche Kerne<ref name="Guenther"> Harald Günther: ''NMR-Spektroskopie.'' Thieme, Stuttgart 1992, 3. Auflage, ISBN 3-13-487503-9, S. 355–364</ref> (z. B. 13C) mit annehmbarem Aufwand messen zu können (1H-Breitband-Entkopplung in der 13C-NMR-Spektroskopie).

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==
* Albert W. Overhauser: ''Polarization of Nuclei in Metals.'' In: ''The Physical Review'' 91, 1953, {{ISSN|0031-899X}}, S. 476.
* Albert W. Overhauser: ''Polarization of Nuclei in Metals.'' In: ''The Physical Review'' 92, 1953, S. 411–415, {{doi|10.1103/PhysRev.92.411}}.
* F. A. L. Anet, A. J. R. Bourn: ''Nuclear magnetic resonance spectral assignments from nuclear Overhauser effects.'' In: ''[[Journal of the American Chemical Society]]'' 87, 1965, {{ISSN|0002-7863}}, S. 5250–5251; {{DOI|10.1021/ja00950a048}}.
* Hans J. Reich: ''The Nuclear Overhauser Effect'' ([http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/nmr/08-tech-02-noe.htm online])

[[Kategorie:Kernspinresonanz]]

Kern-Overhauser-Effekt - Versionsgeschichte

imported>Aka: Abkürzung korrigiert, geschütztes Leerzeichen entfernt