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[[Datei:Isocyanate group.svg|mini|150px|Grundstruktur der Isocyanate. R steht für einen [[Alkylrest|Alkyl-]] oder [[Arylrest]]]]

'''Isocyanate''' sind die [[Ester]] der unbeständigen [[Isocyansäure]]. Die [[Salze]] der Isocyansäure sind identisch mit den Salzen der [[Cyansäure]] und werden deshalb als [[Cyanate]] bezeichnet.

== Geschichte ==
Am 3. Dezember 1984 kam es an Pestizidfabrik des amerikanischen Chemiekonzerns [[Union Carbide Corporation]] in der Nähe der Stadt [[Bhopal]] ([[Indien]]) zu einer Chemiekatastrophe ([[Katastrophe von Bhopal]]), bei der Wasser in einen Tank mit rund 40 Tonnen [[Methylisocyanat]] gelangte. Durch die stark exotherme Reaktion und entstehenden Überdruck wurden größere Mengen Methylisocyanat freigesetzt. Es kam zu schweren Vergiftungen bei Menschen und Tieren in der Umgebung, schätzungsweise 3.800 Menschen starben unmittelbar nach dem Unfall, rund 10.000 innerhalb einiger Tage.<ref>{{Literatur |Autor=Edward Broughton |Titel=The Bhopal disaster and its aftermath: a review |Sammelwerk=Environmental Health |Band=4 |Nummer=1 |Datum=2005-05-10 |DOI=10.1186/1476-069X-4-6 }}</ref>

== Herstellung von Isocyanaten ==
Isocyanate lassen sich durch die Umsetzung der entsprechenden [[Amine]] mit [[Phosgen]] als [[Reaktant]] herstellen. Die Synthese erfolgt in zwei Schritten über das als [[Zwischenprodukt]] auftretende [[Carbamoylchloride|Carbamoylchlorid]]. In jedem Teilschritt wird ein [[Chlorwasserstoff]]-Molekül abgespalten:

{{Formel|formel=[[Datei:Isocyanatsynthese.svg|450px]]|text= Herstellung von Isocyanaten}}

Alternative Synthesewege sind beispielsweise die [[katalytisch]]e [[Carbonylgruppe|Carbonylierung]] von [[Nitrogruppe|Nitro]]-Verbindungen bzw. Aminen oder die Umsetzung primärer Amine mit [[Di-tert-butyldicarbonat|Di-''tert''-butyldicarbonat]] (Diboc) in Anwesenheit von [[4-(Dimethylamino)pyridin]] (DMAP)<ref name="DOI10.1002/anie.199524971">[[Hans-Joachim Knölker]], Tobias Braxmeier, Georg Schlechtingen: ''A Novel Method for the Synthesis of Isocyanates Under Mild Conditions.'' In: ''Angewandte Chemie International Edition in English.'' 34, 1995, S. 2497–2500, [[doi:10.1002/anie.199524971]].</ref>.

== Chemische Eigenschaften ==
Isocyanate sind chemisch hochreaktive Verbindungen, die das Strukturelement R–N=C=O aufweisen. Die bedeutendsten Reaktionen der Isocyanatgruppe sind [[Additionsreaktion]]en. So reagieren sie mit [[Alkohole]]n zu [[Urethane]]n, mit [[Amine]]n zu [[Harnstoff]]derivaten und mit Wasser zu [[Carbamidsäuren]]; letztere sind jedoch chemisch instabil und zerfallen direkt unter Abgabe von [[Kohlenstoffdioxid]] zu den Aminen. Mit [[Carbonsäure]]n reagieren sie zu Amiden, die mit weiterem Isocyanat [[Acylharnstoffe]] bilden.

Urethanbildung:

:<math>\mathrm{R{-}NCO + R'{-}OH \longrightarrow R{-}NHC(O)O{-}R'}</math>

Harnstoffderivatbildung:

:<math>\mathrm{R{-}NCO + R'{-}NH_2 \longrightarrow R{-}NHC(O)NH{-}R'}</math>

Reaktion mit Wasser:

:<math>\mathrm{R{-}NCO + H_2O \longrightarrow [R{-}NHCOOH]}</math>

:<math>\mathrm{[R{-}NHCOOH] \longrightarrow R{-}NH_2 + CO_2}</math>

Reaktion mit Carbonsäuren (Amid- bzw. Acylharnstoffbildung):

:<math>\mathrm{R{-}NCO + HO(CO){-}R' \longrightarrow R{-}NH(CO)R' + CO_2}</math>

:<math>\mathrm{R{-}NH(CO)R' + R{-}NCO \longrightarrow RNH{-}(CO){-}NHR(CO)R'}</math>

Isocyanate können in einer Gleichgewichtsreaktion zu [[Uretdione]]n dimerisieren. Die [[Dimerisierung]] kann durch basische Katalysatoren wie [[Pyridin]] oder [[Tertiär (Chemie)|tertiäre]] [[Phosphane]] beschleunigt werden; aromatische Isocyanate dimerisieren jedoch auch ohne Katalysator.<ref name="Kittel">Hans Kittel: ''Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen.'' In: Walter Krauß (Hrsg.): ''Band 2: Bindemittel für lösemittelhaltige und lösemittelfreie System.'' 2. Auflage. Hirzel, Stuttgart 1998, ISBN 3-7776-0886-6.</ref>

{{Formel|formel=[[Datei:Uretdione.svg|300px]]|text=Dimerisierung von Isocyanaten zu Uretdionen}}

Bei höheren Temperaturen ist die Lage des Gleichgewichts zu den thermisch stabileren Isocyanaten hin verschoben.

Auch eine Trimerisierung zu den sogenannten [[Cyanursäure|Isocyanuraten]] (1,3,5-Triazin-2,4,6-trionen) ist möglich; als Katalysatoren hierfür sind z. B. [[Natriumformiat]], [[Kaliumacetat]], Phosphane oder tertiäre [[Amine]] geeignet. Aus Diisocyanaten hergestellte Isocyanurate werden als Reaktionskomponente mit besonders niedrigem Dampfdruck für Polyurethansysteme eingesetzt.<ref name="Kittel" /> Ebenso kann die Trimerisierung aber auch zur Herstellung von [[Polyisocyanurate]]n genutzt werden.

{{Formel|formel=[[Datei:Isocyanurate.svg|300px]]|text=Trimerisierung eines Isocyanats zu einem Isocyanurat}}

== Anwendung und Nutzung ==
Bei der Anwendung der Isocyanate muss unterschieden werden zwischen den sehr flüchtigen Monoisocyanaten und den deutlich weniger flüchtigen Di- und Polyisocyanaten.

[[Methylisocyanat]] (CH<sub>3</sub>–N=C=O) ist der einfachste Ester der Isocyansäure. Es ist eine sehr reaktive Substanz, die z. B. bei der Herstellung von [[Pestizid]]en verwendet wird.

=== Industrielle Nutzung ===
Diisocyanate und [[blockierte Isocyanate]] dienen hauptsächlich der Synthese der [[Polyurethan]]e.

Die wichtigsten Diisocyanate sind:
* [[Toluol-2,4-diisocyanat]] (TDI)
* [[Diphenylmethandiisocyanat]] bzw. Methylendiphenyldiisocyanat (MDI)
* [[Hexamethylendiisocyanat]] (HDI, HMDI)
* [[Polymeres Diphenylmethandiisocyanat]] (PMDI)
* [[Meta-Tetramethylxylylendiisocyanat|''meta''-Tetramethylxylylendiisocyanat]] (TMXDI)
* [[Isophorondiisocyanat]] (IPDI)
* [[H12MDI|4,4’-Diisocyanatodicyclohexylmethan]] (H12MDI)

Die beiden letztgenannten aliphatischen Diisocyanate und ihre Derivate sowie das Hexamethylendiisocyanat finden hauptsächlich in hochwertigen Polyurethan-Lacksystemen Verwendung.

==== Isocyanatharze ====
Werden Verbindungen mit zwei Isocyanat-Gruppen ([[Diisocyanate]]) mit zweiwertigen [[Alkohole]]n ([[Diole]]n) zur Reaktion gebracht, so laufen [[Polyaddition]]s-Reaktionen ab und es entstehen als [[Reaktionsharz]]e die technisch vielfältig genutzten [[Polyurethane]].

Ist gleichzeitig auch noch Wasser (z. B. Luftfeuchtigkeit) vorhanden, läuft auch die Reaktion über die instabilen Carbamidsäuren ab, die unter Kohlenstoffdioxid-Abspaltung zerfallen. Das hierbei entstehende Gas ist für die Schaumbildung bei [[Polyurethane|Polyurethanschäumen]] verantwortlich. Das gleichzeitig entstehende [[Amine|Amin]] wiederum kann, wie oben dargestellt, mit einem weiteren Isocyanat zu einer [[Harnstoff]]verbindung reagieren. Bei der Härtung von [[Polyisocyanate]]n mit Wasser werden also Polyharnstoffe gebildet.

So lassen sich auch einkomponentige Produkte (Lacke, Klebstoffe, Schäume) formulieren, die das zur Härtung erforderliche Wasser als Wasserdampf aus der Umgebungsluft beziehen. Dünne Schichten härten ohne Aufschäumen aus, soweit das Basismaterial eine genügende Durchlässigkeit für Kohlendioxid besitzt. Auf Grund der Reaktivität der Isocyanate haften die Polyurethanbeschichtungen an den meisten Materialien sehr gut. Deshalb werden polymere Isocyanate auch als Haftvermittler oder Primer für andere Beschichtungen verwendet.

=== Charakterisierung und Einteilung ===
Es gibt unterschiedliche Möglichkeiten (Poly-)Isocyanate in Klassen einzuteilen oder zu charakterisieren.<ref>{{Literatur |Autor=Ulrich Poth |Titel=Synthetische Bindemittel für Beschichtungssysteme |Verlag=Vincentz Network |Ort=Hannover |Datum=2016 |ISBN=978-3-86630-611-0}}</ref> Zunächst kann eine Charakterisierung über die Stoffliche Zusammensetzung vorgenommen werden. So unterteilt der Anwendung meist in aromatische oder aliphatische Isocyanate. Aus diesem chemischen Aufbau resultieren wichtige Eigenschaften wie etwa Reaktivität und Wetterbeständigkeit der erhaltenen Systeme und Mischungen.

Da die Isocyanatgruppen der (Poly-)Isocyanate meist stöchiometrisch, sprich molar 1:1, mit Reaktionspartnern umgesetzt werden, muss die Menge an Isocyanatgruppen beschrieben werden. In der Regel wird hier der sogenannte Isocyanatgehalt angegeben, welcher sich auf das Isocyanat als Reinstoffe oder auch auf die Anlösung beziehen kann. Der Isocyanatgehalt beschreibt die prozentuale Gewichtsmenge an Isocyanatgruppen im Gemisch:

:<math>\text{Isocyanatgehalt} = \frac{(\text{Masse}[\text{Isocyanatgruppen}])}{\text{Gesamtmasse}} \text{ in } [\text{Prozent}]</math>

Da der Isocyanatgehalt nur eine wenig charakterisierende Größe ist, kann alternativ das sogenannte Äquivalentgewicht angegeben werden. Das Isocyanat-Äquivalentgewicht (NCO-Äquivalentgewicht) beschreibt die Menge an Stoff/Mischung, welche exakt ein mol Isocyanatgruppen enthält. Relevant hierfür ist die Kenntnis über die Masse einer Isocyanatgruppe von 42 g pro mol.

:<math>NCO - \text{Äquivalentgewicht} = \frac{1}{\left(\frac{\text{Isocyanatgehalt}[\%]}{100 \cdot 42 \mathrm{\frac{g}{mol}}}\right)} \text{ in } [\mathrm{g/mol(NCO)}] </math>

Soll nun das Mischungsverhältnis eines (Poly-)Isocyanates mit z. B. einem Polyester-Polyol berechnet werden, so ist auch dessen Äquivalentgewicht nötig. Dieses OH-Äquivalentgewicht beschreibt diejenige Menge Stoff, welche ein mol Hydroxygruppen enthält.

:<math>\frac{m(NCO - \text{Harz})}{m(OH - \text{Harz})} = \frac{NCO - \text{Äquivalentgewicht}}{OH - \text{Äquivalentgewicht}} </math>

== Gefahren ==
Isocyanate schädigen, durch eine Reaktion mit NH<sub>2</sub>- und OH-Gruppen, die Zellmembranen menschlicher Zellen. Bei Aufnahme durch Inhalation Isocyanat-haltiger Dämpfe kommt es zu Reizerscheinungen an Haut und [[Schleimhaut]]. Im Auge können [[Hornhaut]]schädigungen verursacht werden. Insbesondere HMDI kann auf der Haut eine [[Nesselsucht]], ein [[Kontaktekzem]] oder eine toxische Dermatitis auslösen.

Isocyanate, insbesondere MDI und TDI, können eine [[Allergie|allergische]] Reaktion des Typ I hervorrufen. Das sich dadurch entwickelnde ''Isocyanat-Asthma'' präsentiert sich ähnlich wie das klassische allergische [[Asthma]], scheint jedoch etwas anderen molekularen Mechanismen zu unterliegen. Spezifische [[Antikörper]] werden nur selten nachgewiesen. Eine Diagnose erfolgt häufig über einen [[Allergietest#Inhalative Provokationen|Provokationstest]]. Weniger häufig kommt es zu einer Schädigung des Alveolarepithels in den Lungen mit dem klinischen Bild einer [[Alveolitis]] (''Isocyanat-Alveolitis'').

Atemwegserkrankungen, die durch Isocyanate ausgelöst werden, können als [[Berufskrankheit]] (BK1315) anerkannt werden. Arbeitnehmer, die regelmäßig Isocyanaten ausgesetzt sind, müssen an [[Arbeitsmedizinische Vorsorge|arbeitsmedizinischen Vorsorgeuntersuchungen]] teilnehmen.<ref>Jürgen Fritze: ''Die ärztliche Begutachtung: Rechtsfragen, Funktionsprüfungen, Beurteilungen.'' 7. Auflage. Steinkopff, Darmstadt 2008, ISBN 3-7985-1563-8.</ref><ref>Claus Kroegel, Neil C. Barns: ''Asthma bronchiale: Pathogenetische Grundlagen, Diagnostik, Therapie.'' 2. Auflage, Georg Thieme, Stuttgart/New York 2001, ISBN 3-13-104732-1.</ref> Um inhalative [[Exposition (Medizin)|Exposition]] zu vermeiden, werden die niedermolekularen Vertreter in den meisten Anwendungen durch schwerflüchtige Derivate ersetzt.

Die [[Technische Regel für Gefahrstoffe]] (TRGS) 430 beschreibt die [[Gefährdungsbeurteilung]] und die daraus abgeleiteten Schutzmaßnahmen für [[Arbeitsplatz|Arbeitsplätze]], an denen Isocyanate vorkommen, meist handelt es sich um Tätigkeiten zur Herstellung und Anwendung von [[Polyurethane]]n.<ref name=":0">{{Internetquelle |url=https://www.baua.de/DE/Angebote/Rechtstexte-und-Technische-Regeln/Regelwerk/TRGS/TRGS-430.html |titel=TRGS 430 Isocyanate – Gefährdungsbeurteilung und Schutzmaßnahmen |werk=baua.de |datum=2022-12-06 |abruf=2022-12-06}}</ref>

Die messtechnische Überwachung von Isocyanaten in der Luft am Arbeitsplatz stellt wegen ihrer hohen Reaktivität große Anforderungen an Probenahme und Analytik. Die TRGS 900 nennt nur [[Arbeitsplatzgrenzwert]]e (AGW) für [[Monomer|monomere]] Isocyanate. Eine stoffliche Identifizierung der vielfältigen Polyisocyanate (mittels [[Flüssigchromatographie]]) ist nicht vollständig möglich. Es ist aber möglich, über die Bestimmung der freien NCO-Gruppen auf den Gehalt an Isocyanaten rückzuschließen. Diese Vorgehensweise ist in der TRGS 430 beschrieben. Dort ist ein Expositionsleitwert (ELW) als Beurteilungsmaßstab für die Summe an reaktionsfähigen NCO-Gruppen von 0,018 mg NCO/m³ festgelegt worden. Ist der ELW eingehalten, sind keine weiteren stoffspezifischen Analysen erforderlich; alle einzelnen Arbeitsgrenzwerte für monomere [[Diisocyanate]] werden bei Unterschreitung des ELW auch unterschritten. Bei einer Überschreitung des ELW sind detailliertere Analysen nötig.<ref>Messung von Gefahrstoffen – IFA-Arbeitsmappe: Isocyanate – Monomere Diisocyanate, Totalkonzentration reaktiver Isocyanatgruppen TRIG und Polyisocyanatgehalt ([https://www.ifa-arbeitsmappedigital.de/suche.html?q=isocyanate Messung von Gefahrstoffen – IFA-Arbeitsmappe])</ref>

Durch wiederholten Hautkontakt können lokale [[Gift|toxische]] und [[Allergie|allergische]] Reaktionen und überdies eine stoffspezifische [[Bronchialsystem|bronchiale]] Überempfindlichkeit hervorgerufen werden. Sensibilisierte Personen können schon bei geringsten Isocyanatkonzentrationen (auch unterhalb der [[Bestimmungsgrenze]]) von erheblichen gesundheitlichen Beeinträchtigungen betroffen sein und z. B. asthmatische Beschwerden entwickeln. Dies ist bei der Gefährdungsbeurteilung zu berücksichtigen.<ref>{{Internetquelle |autor=Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA) |url=https://www.dguv.de/ifa/praxishilfen/praxishilfen-gefahrstoffe/empfehlungen-gefaehrdungsermittlung-der-unfallversicherungstraeger-(egu)/alphabetisches-verzeichnis/index.jsp |titel=Empfehlungen Gefährdungsermittlung der Unfallversicherungsträger (EGU) |abruf=2021-09-28 |archiv-datum=2021-07-29 |archiv-url=https://web.archive.org/web/20210729175644/https://www.dguv.de/ifa/praxishilfen/praxishilfen-gefahrstoffe/empfehlungen-gefaehrdungsermittlung-der-unfallversicherungstraeger-(egu)/alphabetisches-verzeichnis/index.jsp |offline=ja }}</ref><ref name=":0" /> Aufgrund der sensibilisierenden Wirkung sind bei Tätigkeiten mit Isocyanaten [[Chemikalienschutzhandschuh]]e der Kat. III einzusetzen, die gegenüber Isocyanaten eine ausreichende Barriere bilden.<ref>{{Internetquelle |autor=Deutsche Gesetzliche Unfallversicherung e. V. (DGUV) |url=https://www.dguv.de/fb-psa/fragen-und-antworten/faq-schutzkleidung/index.jsp |titel=Häufig gestellte Fragen und Antworten zum Sachgebiet Schutzkleidung / Schutzhandschuhe |abruf=2021-09-28}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Isocyanat| ]]

Isocyanate - Versionsgeschichte

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