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[[Datei:Jablonski Diagramm Deutsch.png|mini|[[Jabłoński-Schema|Jabłoński-Diagramm]]]]


'''{{lang|en|Intersystem Crossing}}''' (ISC, engl.) ist ein Begriff aus der [[Photochemie]] und der [[Spektroskopie]]. Im Deutschen wird er auch '''Interkombination''' genannt. Er bezeichnet den strahlungslosen [[Übergang (Quantenmechanik)|Übergang]] von einem [[elektron]]ischen [[Anregungszustand]] in einen anderen Anregungszustand mit veränderter [[Multiplizität]] (der elektronische [[Grundzustand]] ist hierbei mit umfasst). Üblicherweise wird ein schwingungsangeregtes [[Energieniveau|Niveau]] des neuen Zustands besetzt. Ein Beispiel für ISC ist der Übergang vom [[Singulett-Zustand|Singulett]]- in den [[Triplett-Zustand]] (S1 → T1).

== Ähnliche Übergänge ==
Strahlungslose Übergänge, die ''ohne'' Wechsel der Multiplizität verlaufen (z. B. S1 → S0), werden dagegen als [[Innere Umwandlung|Internal Conversion]] bezeichnet.

Entsprechende strahlende Prozesse sind
* die [[Phosphoreszenz]] (bei Wechsel der Multiplizität)
* die [[Fluoreszenz]] (bei Beibehalt der Multiplizität).

Übersicht:
{| class="wikitable" border="3"
|- class="hintergrundfarbe5"
! colspan = 2 |
! Multiplizität konstant
! Multiplizität wird verändert (langsam, da "verboten")
|-
! rowspan = 2 | unter Energieabgabe
! mit Emission von Strahlung
| [[Fluoreszenz]] z. B. <math>S_1 \rightarrow S_0</math>
| [[Phosphoreszenz]] z. B. <math>T_1 \rightarrow S_0</math>
|-
! rowspan = 2 | strahlungslos
| [[Photophysikalischer Prozess #Strahlungslose Prozesse|Schwingungs- bzw. vibronische Relaxation]]* z. B. <math>S_0^* \rightarrow S_0</math> und <math>T_1^* \rightarrow T_1</math>
|-
! Energie konstant
| [[Innere Umwandlung]] z. B. <math>S_1 \rightarrow S_0^*</math>
| '''Intersystem Crossing''' z. B. <math>S_1 \rightarrow T_1^*</math> und <math>T_1 \rightarrow S_0^*</math>
|}
)* vom angeregten Schwingungszustand Sx* eines bestimmten elektronischen Zustands in den jeweiligen Schwingungsgrundzustand Sx

Der dominierende Mechanismus für das ISC bei [[organische Chemie|organischen Molekülen]] ist die Wechselwirkung zwischen dem [[magnetisches Moment|magnetischen Moment]] des Spins und dem des zugehörigen [[Molekülorbital|Orbitals]] ([[Spin-Bahn-Kopplung]]). Bei [[Diradikal]]en ist außerdem die direkte Wechselwirkung zwischen zwei Spins möglich ([[Spin-Spin-Kopplung]]). Die Spin-Bahn-Kopplung hängt in der vierten Potenz von den [[Ordnungszahl]]en der beteiligten Atome ab. Das ISC wird somit in Gegenwart von schweren Elementen deutlich beschleunigt.

[[Auswahlregeln]] für elektronische Übergänge lassen nur Übergänge zwischen Zuständen gleicher Multiplizität zu. Direkte Anregungen, z. B. aus einem Singulett-Grundzustand in einen Triplett-Zustand, finden somit nicht oder nur in geringem Ausmaß statt ([[verbotener Übergang]]); Triplett-Zustände werden somit überwiegend besetzt durch ein ISC, das der Anregung in den Singulett-Zustand nachgeschaltet ist. Der Triplett-Zustand kann seine [[Anregungsenergie]] dann entweder strahlungslos (thermisch) abgeben, indem er unter ISC und vibronischer [[Relaxation (Naturwissenschaft)|Relaxation]] in den Singulett-Grundzustand zurückwechselt, oder strahlend über Phosphoreszenz relaxieren; gegenüber der „erlaubten“ Fluoreszenz erfolgt die „verbotene“ Phosphoreszenz deutlich langsamer.

== Anwendungen ==
Praktische Anwendung findet das ISC
* bei [[Laser]]n („Zustandsinversion“)
* beim Phänomen der ''upconversion'' (ISC gefolgt von einer weiteren elektronischen Anregung und anschließender, gegenüber den Anregungswellenlängen kurzwellig verschobener Lichtemission)<ref>J. Zhou, Q. Liu, W. Feng, Y. Sun, F. Lee: "Upconversion Luminescent Materials: Advances and Applications". In: Chem. Rev. 2015, 115, S. 395–465.</ref>
* in jüngerer Zeit bei [[Organische Leuchtdiode|Organischen Leuchtdioden]] (OLEDs), bei denen phosphoreszente [[Iridium]][[Komplex (Chemie)|komplexe]] für schnelles ISC und - anders als üblich (s. o.) - kurze [[Zeitkonstante]]n der Phosphoreszenz sorgen. Dabei überwiegt die Phosphoreszenz aufgrund ihrer kurzen Zeitkonstante gegenüber der thermischen [[Desaktivierung]]. Aufgrund der schnellen Umwandlungs- und Emissionsraten können die phosphoreszenten Emitter damit sowohl Singulett- als auch Triplett-[[Exciton]]en (in der OLED gebildet im Verhältnis 25:75) effizient in Licht umwandeln. Dagegen sind typische fluoreszente Emitter auf Umwandlungseffizienzen von 25 % beschränkt, da ihre Triplett-Zustände überwiegend thermisch desaktivieren.

== Quantenausbeuten ==
Die [[Photochemische Verfahren|Belichtung]] organischer Verbindungen führt nahezu ausschließlich zur Besetzung angeregter Singulett-Zustände (S0 → S1). Findet keine Photoreaktion (vgl. [[Photochemie]]) oder Energieübertragung auf ein weiteres Molekül statt, so kann der Singulett-Zustand strahlend (Fluoreszenz) oder strahlungslos (internal conversion) in den Grundzustand zurückkehren oder durch ISC in den T1-Zustand wechseln.

Die [[Quantenausbeute]] ΦISC gibt nun an, zu welchen Anteil der Übergang in den Triplett-Zustand erfolgt (0 ≤ ΦISC ≤ 1). Eine Übersicht der Quantenausbeuten für organische Verbindungen gibt die nachfolgende Tabelle.<ref name="Mattay">J. Mattay, A. Giesbeck (Herausgeber): ''Photochemical Key Steps in Organic Synthesis.'' VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo 1994, ISBN 3-527-29214-4.</ref> Die Energiedifferenz ΔEST zwischen S1 und T1 gibt dabei an, mit wie viel Schwingungsanregung der T1-Zustand mindestens gebildet wird. ΔEST entspricht der doppelten [[Austauschwechselwirkung|Austauschenergie]] ([[Quantenmechanik]]), die wiederum [[proportional]] zu den [[Überlappungsintegral]]en der beiden einfach besetzten Orbitale ist. Dies erklärt die deutlichen Unterschiede von ΔEST
* bei [[Carbonylverbindung]]en (n,π*-Anregung, geringe Orbitalüberlappung) und
* bei einfachen [[Aromat]]en (π,π*-Anregung, signifikante Orbitalüberlappung).

{| class="wikitable sortable"
|-
! Verbindung !! ES [kJ mol−1] !! ET [kJ mol−1] !! Δ(ES - ET) [kJ mol−1] !! ΦISC !! ΦF<ref>Quantenausbeuten der Fluoreszenz in Lösung zitiert nach N. J. Turro: ''Modern Molecular Photochemistry.'' University Science Books, Sausalito 1991, Kapitel 5.7, ISBN 0-935702-71-7.</ref> !! Konfiguration von S1 / T1
|-
| [[Benzol]] || 459 || 353 || 106 || 0.25 (0.7)<ref name="Turro">N. J. Turro: ''Modern Molecular Photochemistry.'' University Science Books, Sausalito 1991, Kapitel 5.9, ISBN 0-935702-71-7.</ref> || 0.2 || π,π*
|-
| [[Toluol]] || 445 || 346 || 99 || 0.53 (0.7)<ref name=Turro/> || 0.2 || π,π*
|-
| [[Aceton]] || 372 || 332 || 40 || 0.9 - 1.00 || 0.001 || n,π*
|-
| [[Acetophenon]] || 330 || 310 || 20 || 1.00 || || n,π*
|-
| [[Benzaldehyd]] || 323 || 301 || 22 || 1.00 || || n,π*
|-
| [[Triphenylamin]] || 362 || 291 || 71 || 0.88 || ||
|-
| [[Benzophenon]] || 316 || 287 || 29 || 1.00 || 0 || n,π*
|-
| [[Fluoren]] || 397 || 282 || 115 || 0.22 || || π,π*
|-
| [[Triphenylen]] || 349 || 280 || 69 || 0.86 || 0.1 || π,π*
|-
| [[Biphenyl]] || 418 || 274 || 144 || 0.84 || || π,π*
|-
| [[Phenanthren]] || 346 || 260 || 86 || 0.73 || || π,π*
|-
| [[Styrol]] || 415 || 258 || 157 || 0.40 || || π,π*
|-
| [[Naphthalin]] || 385 || 253 || 132 || 0.75 || 0.2 || π,π*
|-
| 2-Acetylnaphthalin || 325 || 249 || 76 || 0.84 || ||
|-
| Biacetyl || 267 || 236 || 31 || 1.00|| 0.002 || n,π*
|-
| [[Benzil]] || 247 || 223 || 24 || 0.92 || || n,π*
|-
| [[Anthracen]] || 318 || 178 || 140 || 0.71 || 0.4 || π,π*
|-
| [[Eosin]] || 209 || 177 || 32 || 0.33 || || π,π*
|-
| [[Bengalrosa]] || 213 || 164 || 49 || 0.61 || || π,π*
|-
| [[Methylenblau]] || 180 || 138 || 42 || 0.52 || || π,π*
|}

== Verzögerte Fluoreszenz ''(delayed fluorescence)'' ==
Ein interessantes [[photophysik]]alisches Phänomen, das auf ISC beruht, ist die verzögerte Fluoreszenz. Dabei findet ein ISC aus dem T1-Zustand in den energetisch höherliegenden S1-Zustand statt. Voraussetzung ist eine vergleichsweise geringe Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen, so dass die notwendige Energie thermisch aufgebracht werden kann. [[Benzophenon]] ist ein Paradebeispiel für das Phänomen.

Verzögerte Fluoreszenz ist dadurch nachzuweisen, dass Lichtemission mit der [[Wellenlänge]] des Fluoreszenzlichts erfolgt, die Emission aber die typische [[Temperaturabhängigkeit]] eines thermisch aktivierten Vorgangs zeigt ([[Boltzmann-Faktor]], [[Arrhenius-Gleichung]]). Die verzögerte Fluoreszenz lässt sich somit „ausfrieren“, da bei tiefen Temperaturen das ISC zum Singulett-Zustand nicht mehr mit der Phosphoreszenz oder der strahlungslosen Desaktivierung des Triplett-Zustands konkurrieren kann.<ref name="Turro2">N. J. Turro: ''Modern Molecular Photochemistry.'' University Science Books, Sausalito 1991, Kapitel 5.13, ISBN 0-935702-71-7.</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Spektroskopie]]
[[Kategorie:Photochemie]]

Intersystem Crossing - Versionsgeschichte

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