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'''Hydrodesulfurierung''', kurz '''HDS''', auch '''Hydrofinishing''', '''Hydrofining''', '''Hydrotreating''', ist die Entschwefelung von Mineralölprodukten durch [[Hydrierung]] (Reaktion der Schwefelverbindungen mit [[Wasserstoff]]). Das Verfahren hat erhebliche Bedeutung in der Mineralölindustrie. Es werden Komponenten für die Herstellung von Gasölen ([[Dieselkraftstoff]], [[Heizöl]] EL) hydriert, es werden aber auch Zwischenprodukte ([[Naphtha]]) für die Weiterverarbeitung ([[Katalytisches Reforming]], [[Isomerisierung]]) behandelt, um empfindliche Katalysatoren vor Schwefelkontamination zu schützen, zum Beispiel die Edelmetallkatalysatoren [[Platin]] oder [[Rhenium]], welche bereits durch sehr geringe Schwefelkonzentrationen [[Katalysatorgift|vergiftet]] werden. Während dieses Prozesses werden neben Schwefelverbindungen auch [[Olefine]], Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen hydriert.<br />
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== Geschichte ==<br />
Obwohl manche Reaktionen bereits bekannt waren, die katalytische Hydrogenierung organischer Substanzen beinhalteten, wurde die Eigenschaft von feinverteiltem Nickel, die Fixierung von Wasserstoff an Kohlenwasserstoff-Doppelbindungen zu katalysieren, erst 1897 vom französischen Chemiker [[Paul Sabatier (Chemiker)|Paul Sabatier]] entdeckt.<ref>{{Literatur |Autor=Paul Sabatier, J.-B. Senderens |Titel=Action du nickel sur l'éthylène. Synthèse de l'éthane |Sammelwerk=[[Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences]] |Sprache=fr |Band=124 |Datum=1897 |Seiten=1358–1361 |Online={{Gallica |ID=bpt6k3080s |Seite=1358}}}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Paul Sabatier, J.-B. Senderens |Titel=Hydrogénations directes réalisées en présence de nickel réduit : préparation de l'hexahydrobenzène |Sammelwerk=[[Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences]] |Sprache=fr |Band=132 |Datum=1901 |Seiten=210–212 |Online={{Gallica |ID=bpt6k30888 |Seite=226}}}}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Armand Lattes |Titel=De l'hydrogénation catalytique à la théorie chimique de la catalyse : Paul Sabatier, chimiste de génie, apôtre de la décentralisation |Sammelwerk=[[Comptes rendus de l’Académie des sciences]] - Series IIC - Chemistry |Band=3 |Nummer=9 |Datum=2000 |Seiten=705–709 |DOI=10.1016/S1387-1609(00)01184-1}}</ref> Durch seine Arbeit wurde gezeigt, dass [[Alkene|ungesättigte Kohlenwasserstoffe]] in der Dampfphase mithilfe von Wasserstoff und einem katalytischen Metall in [[Alkane|gesättigte]] umgewandelt werden können. Dies war die Grundlage für den modernen katalytischen Hydrierungsprozess. <br />
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Bald danach zeigte der deutsche Chemiker [[Wilhelm Normann]], dass katalytische Hydrogenierung für die Hydrierung von ungesättigten [[Fettsäuren]] oder [[Acylglycerine|Glyceriden]] in der Flüssigphase verwendet werden konnte. Er meldete das Verfahren im Jahr 1902 in Deutschland<ref>{{Patent| Land=DE| V-Nr=141029| Code=C| Titel=Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Fetsäuren oder deren Glyzeride in gesättigte Verbindungen| A-Datum=1902-08-14| V-Datum=1903-05-04| Anmelder=Herforder Maschinenfett- und Oelfabrik Leprince & Siveke}}</ref> in und 1903<ref>{{Patent |Land=GB |V-Nr=190301515 |Titel=Process for Converting Unsaturated Fatty Acids or their Glycerides into Saturated Compounds |A-Datum=1903-01-21|V-Datum=1903-11-26 |Erfinder=Wilhelm Normann}}</ref> in Britannien zum Patent an. Dies war der Beginn einer heute weltweiten Industrie. <br />
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Mitte der 1950er Jahre wurde der erste katalytische Edelmetall-Reformierungsprozess kommerzialisiert, der sogenannte [[Katalytisches Reforming|Platformer-Prozess]]. Zur selben Zeit wurde auch die katalytische Hydrodesulfurierung des Naphtha-Feeds für Reformer kommerzialisiert. Heute haben nahezu alle Erdölraffinerien weltweit eine oder mehrere HDS-Einheiten.<br />
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== Anwendung ==<br />
[[Datei:HDS deutsch.svg|mini|300px|Reaktionsschema der Entschwefelung an einem Molybdän-Katalysator]]<br />
Durch die strengen Umweltschutzauflagen bestehen heutzutage fast alle wichtigen mineralischen Brenn- und Kraftstoffe aus hydrierten Komponenten.<br />
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Die [[Motorenbenzin]]spezifikation von 10&nbsp;mg/kg Schwefel kann durch Hydrierung sämtlicher Komponenten erzielt werden. Dieser niedrige Wert ist erforderlich, um den schwefelempfindlichen platindotierten Fahrzeugkatalysator zu schützen.<br />
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Ein erheblicher Anteil des Kerosins wird hydriert. Dies geschieht jedoch nicht, um den Schwefel zu entfernen (Jet A1 darf einen Schwefelgehalt von 3000&nbsp;mg/kg aufweisen), sondern, um andere schädliche Verbindungen ([[Naphthensäure]]n, gemessen über die sogenannte ''[[Säurezahl|Total Acid Number]]''=TAN), zu hydrieren.<br />
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Die Herstellung von Dieselkraftstoff mit 10&nbsp;mg/kg Schwefel erfordert eine Hydrierung sämtlicher Komponenten ([[Kerosin]], [[Gasöl]]e). Im Motor verbrennt der Schwefelanteil zu SO<sub>2</sub>, bzw. SO<sub>3</sub>. Feinste SO<sub>3</sub>-Tröpfchen stellen Kondensationskeime für Kohlenstoffpartikel dar, hohe Schwefelkonzentrationen führen somit zu verstärkter Rußbildung.<br />
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[[Heizöl#Heizöl Extra Leicht (HEL)|Heizöl EL]] muss einen Schwefelgehalt < 50&nbsp;mg/kg aufweisen und somit ebenfalls nur noch aus hydrierten Komponenten bestehen.<br />
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In einigen Raffinerien mit einer Cat-Cracker-Anlage ([[Cracken|FCC]]) wird das [[Vakuumdestillation|Vakuumgasöl]] hydriert, um den Schwefelgehalt der FCC-Fertigprodukte zu reduzieren.<br />
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Bei der Herstellung medizinischer [[Weißöl]]e und von [[Vaseline]] aus [[Grundöl]]en der Erdölverarbeitung kommt die Hydrodesulfurierung zur industriellen Anwendung.<br />
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== Prozess ==<br />
[[Datei:Hydrodesulfurierung Prozess.png|mini|801px|Schema einer typischen Hydrodesulfurierungseinheit (HDS) in einer Erdölraffinerie]]<br />
Als Einsatzprodukte können im Verfahren je nach Anforderung wahlweise Naphtha, Kerosin und Gasöle verschiedener Herkunft eingesetzt werden. Als [[Katalysator]]en dienen [[Nickel]]-[[Molybdän]] oder [[Kobalt]]-Molybdän-Katalysatoren. Das flüssige Einsatzprodukt wird (zusammen mit wasserstoffreichem Gas) mittels [[Wärmetauscher]] vorgewärmt, in einem Ofen auf die nötige Reaktionstemperatur von ca. 320 bis 360&nbsp;°C gebracht und anschließend in den Reaktor geführt. Der Feed ist am Reaktoreintritt dann – je nach Bedingungen – gasförmig (Naphtha, Kerosin) oder befindet sich im 2-Phasenzustand (gasförmig/flüssig, z.&nbsp;B. Gasöle). Unter Drücken von 20 bis 80&nbsp;bar, abhängig von der Auslegung der Anlage und dem spezifischen Einsatzprodukt, reagiert das Gemisch am Katalysator (befindet sich das Feed in einem 2-Phasenzustand, so bezeichnet man das System Katalysator-gasförmige Kohlenwasserstoffe -flüssige Kohlenwasserstoffe als ''trickle phase'' System). Die am Katalysator ablaufende Hydrierungsreaktion (siehe Bild) führt letztendlich zu H<sub>2</sub>S und dem hydrierten Kohlenwasserstoffrest. Im Reaktoraustritt befindet sich das schwefelreduzierte Produkt, unverbrauchter [[Wasserstoff]] sowie geringe Mengen durch Cracken entstandene leichte Kohlenwasserstoffe (C1-C4), und [[Schwefelwasserstoff]].<br />
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In einer ersten Stufe wird das Gemisch abgekühlt und ein wasserstoffreiches Gas im Kreislauf zurück zum Einsatz geführt (sogenanntes Recyclegas). Manchmal befindet sich im Recycle eine (Hochdruck-)[[Aminwäsche]] um das H<sub>2</sub>S aus dem Recyclestrom zu entfernen (Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes). In einem nächsten Schritt wird das Produktgemisch zur Entfernung des H<sub>2</sub>S sowie der leichten Bestandteile [[Strippung|gestrippt]]. Das abgestrippte Gas (H<sub>2</sub>S,C1-C4) wird in einer sogenannten Aminwäsche von H<sub>2</sub>S befreit und als Raffineriebrenngas benutzt. Das am [[Amine|Amin]] gebundene H<sub>2</sub>S wird in einem Regenerator („Strippkolonne“ für Aminlösung) aus der Lösung wieder freigesetzt und zur sogenannten [[Claus-Prozess|Claus-Anlage]] gefahren. Dort erfolgt die Umsetzung zu reinem [[Schwefel]]. Der Schwefel aus Entschwefelungsanlagen trägt mittlerweile erheblich zur weltweiten Schwefelgewinnung bei.<br />
Als Fertigprodukt der HDS-Anlage entsteht schwefelarmes Naphtha, Kerosin, Gasöl oder [[Vakuumdestillation|Vakuumgasöl]].<br />
<br />
== Literatur ==<br />
* ''Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation'' (Gebundene Ausgabe) von Toshiaki Kabe, Atsushi Ishihara, Weihua Qian, Verlag Wiley-VCH (2000), ISBN 978-3-527-30116-4.<br />
* {{Literatur<br />
|Autor=L. Harwell, S. Thakkar, S. Polcar, R. E. Palmer, P. H. Desai<br />
|Titel=Study outlines optimum ULSD hydrotreater design<br />
|Sammelwerk=Oil & Gas Journal<br />
|Band=101<br />
|Nummer=29<br />
|Datum=2003-07-28<br />
|Seiten=50–56<br />
|Online=[http://www.ogj.com/articles/print/volume-101/issue-29/processing/study-outlines-optimum-ulsd-hydrotreater-design.html online]<br />
}}<br />
* {{Literatur<br />
|Hrsg=Sunggyu Lee<br />
|Titel=Encyclopedia of Chemical Processing (Print)<br />
|Verlag=Taylor & Francis<br />
|Ort=New York<br />
|Datum=2005<br />
|Seiten=1289<br />
|ISBN=978-0-8247-5563-8<br />
|Online={{Google Buch |BuchID=tSu--K8OUykC |Seite=1289}}}}<br />
* {{Literatur<br />
|Hrsg=James G. Speight<br />
|Titel=The Desulfurization of Heavy Oils and Residua<br />
|Auflage=2<br />
|Verlag=M. Dekker-Verlag<br />
|Ort=New York<br />
|Datum=1999<br />
|Seiten=226<br />
|ISBN=978-0-203-90992-8<br />
|Online={{Google Buch |BuchID=ZykZMoJm6V8C |Seite=226}}}}<br />
<br />
== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
[[Kategorie:Petrochemisches Verfahren]]<br />
[[Kategorie:Schwefel]]</div>~2025-41554-36