https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?action=history&feed=atom&title=HydroborierungHydroborierung - Versionsgeschichte2026-06-04T11:28:24ZVersionsgeschichte dieser Seite in Wikipedia (Deutsch) – Lokale KopieMediaWiki 1.43.8https://wiki-de.moshellshocker.dns64.de/index.php?title=Hydroborierung&diff=194247&oldid=previmported>Lila Pikmin: /* growthexperiments-addlink-summary-summary:1|0|0 */2025-08-09T07:37:58Z<p><span class="autocomment">growthexperiments-addlink-summary-summary:1|0|0</span></p>
<p><b>Neue Seite</b></p><div>Die '''Hydroborierung''' ist eine Reaktion der [[Organische Chemie|organischen Chemie]] und wurde von [[Herbert C. Brown]] entdeckt und 1956 erstmals publiziert.<ref>{{Literatur |Autor=Herbert C. Brown, B. C. Subba Rao |Titel=A NEW TECHNIQUE FOR THE CONVERSION OF OLEFINS INTO ORGANOBORANES AND RELATED ALCOHOLS |Sammelwerk=[[Journal of the American Chemical Society]] |Band=78 |Nummer=21 |Datum=1956-11 |DOI=10.1021/ja01602a063 |Seiten=5694–5695 }}</ref> Sie dient der Funktionalisierung von [[Alkene]]n und [[Alkine]]n.<ref>{{Literatur |Autor=Charles E. Tucker, Jessica Davidson, Paul Knochel |Titel=Mild and stereoselective hydroborations of functionalized alkynes and alkenes using pinacolborane |Sammelwerk=[[The Journal of Organic Chemistry]] |Band=57 |Nummer=12 |Datum=1992-06 |DOI=10.1021/jo00038a044 |Seiten=3482–3485 }}</ref><ref>{{Literatur |Autor=Nate Ang, Cornelia Buettner, Scott Docherty, Alessandro Bismuto, Jonathan Carney, Jamie Docherty, Michael Cowley, Stephen Thomas |Titel=Borane-Catalysed Hydroboration of Alkynes and Alkenes |Sammelwerk=[[Synthesis]] |Band=50 |Nummer=04 |Datum=2018-02 |DOI=10.1055/s-0036-1591719 |Seiten=803–808 }}</ref> Die dabei entstehenden Alkyl- und Vinylborane können durch Oxidation zum Alkohol, durch Halogenierung oder durch eine [[Kupplungsreaktion]] weiter derivatisiert werden. Der Unterschied zur gewöhnlichen Hydratisierung bzw. Hydrohalogenierung von Olefinen ist, dass die durch die Hydroborierung und anschließende Derivatisierung eine Anti-[[Markownikow-Regel|Markownikow Selektivität]] erreicht wird. Oft wird zur Hydroborierung auch die anschließende Oxidation zum Alkohol dazugezählt. Diese beiden Reaktionsschritte sind jedoch klar voneinander zu trennen. Als Hydroborierung ist nur die Reaktion bis zum Alkyl- bzw. Vinylboran zu bezeichnen.<br />
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Die verwendeten Borhydride sind gute Reduktionsmittel und eignen sich unter anderem mit Alkoxidkatalyse auch zur Reduktion von [[Aldehyde]]n und [[Ketone]]n.<ref>{{Literatur |Autor=Ian P. Query, Phillip A. Squier, Emily M. Larson, Nicholas A. Isley, Timothy B. Clark |Titel=Alkoxide-Catalyzed Reduction of Ketones with Pinacolborane |Sammelwerk=[[The Journal of Organic Chemistry]] |Band=76 |Nummer=15 |Datum=2011-08-05 |DOI=10.1021/jo201142g |Seiten=6452–6456 }}</ref> Ein häufig verwendetes Borhydrid ist das [[4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan|Pinacolboran]]. Für Kupplungsreaktionen wird die Pinacol Gruppe gerne mit [[N-Methyliminodiessigsäure|MIDA]] oder [[N-Methyliminodiessigsäure|TIDA]] Gruppen ausgetauscht.<ref>{{Literatur |Autor=Brice E. Uno, Eric P. Gillis, Martin D. Burke |Titel=Vinyl MIDA boronate: a readily accessible and highly versatile building block for small molecule synthesis |Sammelwerk=[[Tetrahedron]] |Band=65 |Nummer=16 |Datum=2009-04 |DOI=10.1016/j.tet.2008.11.010 |Seiten=3130–3138 }}</ref><ref>{{Literatur |Autor=David M. Knapp, Eric P. Gillis, Martin D. Burke |Titel=A General Solution for Unstable Boronic Acids: Slow-Release Cross-Coupling from Air-Stable MIDA Boronates |Sammelwerk=[[Journal of the American Chemical Society]] |Band=131 |Nummer=20 |Datum=2009-05-27 |DOI=10.1021/ja901416p |PMC=7309699 |PMID=19405470 |Seiten=6961–6963 }}</ref><br />
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== Übersicht ==<br />
Das Borhydrid addiert mit jeder freien B-H Bindung an je ein Alken bzw. Alkin. Im Falle des [[Diboran]]s B<sub>2</sub>H<sub>6</sub> geschieht das bis zu dreimal. Ein Pinacolboran hingegen addiert nur einmal, da dort nur eine B-H Bindung vorliegt.<br />
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[[Datei:Uebersichtsgleichung Diboran.svg|rahmenlos|450x450px]]<br />
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Nach der Addition des Borhydrids gibt es verschiedene Möglichkeiten, wie das Boran weiter umgewandelt werden kann. Im Falle eines Vinylogen Borans (Bild unten, linke Seite) kann mit der Oxidation durch [[Wasserstoffperoxid]] ein Vinylalkohol und nach Tautomerie ein Aldehyd gewonnen werden. Im Falle des Vinylboronsäurepinacol esters (R = H) kann das Olefin durch Methathesereaktion derivatisiert werden.<ref>{{Literatur |Autor=Rémy Hemelaere, François Carreaux, Bertrand Carboni |Titel=Synthesis of Alkenyl Boronates from Allyl-Substituted Aromatics Using an Olefin Cross-Metathesis Protocol |Sammelwerk=[[The Journal of Organic Chemistry]] |Band=78 |Nummer=13 |Datum=2013-07-05 |DOI=10.1021/jo400872x |Seiten=6786–6792 }}</ref> Außerdem kann mit diversen Kupplungsreaktionen wie der [[Suzuki-Kupplung]] und der [[Zweifel-Olefinierung|Zweifel Olefinierung]] der Boran Rest substituiert werden.<br />
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Bei einem Alkylboran (Bild unten, rechte Seite) wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid ein primärer Alkohol gewonnen.<ref>{{Literatur |Autor=Herbert C. Brown, B. C. Subba Rao |Titel=A new technique for the conversion of olefins into organoboranes and related alcohols |Sammelwerk=[[Journal of the American Chemical Society]] |Band=78 |Nummer=21 |Datum=1956-11 |DOI=10.1021/ja01602a063 |Seiten=5694–5695 }}</ref> Durch einen Radikalischen Mechanismus können durch Substitution auch organische Halogenverbindungen (mit Chlor, Brom und Iod) oder verschiedene Thio-/ Selenoether aufgebaut werden.<ref>{{Literatur |Autor=Arnaud‐Pierre Schaffner, Florian Montermini, Davide Pozzi, Vincent Darmency, Eoin Martin Scanlan, Philippe Renaud |Titel=An Efficient Radical Procedure for the Halogenation and Chalcogenation of B ‐Alkylcatecholboranes |Sammelwerk=[[Advanced Synthesis & Catalysis]] |Band=350 |Nummer=7–8 |Datum=2008-05-05 |DOI=10.1002/adsc.200700531 |Seiten=1163–1167 }}</ref> Schlussendlich können auch Alkylborane mit verschiedenen Kupplungsreaktionen derivatisiert werden. In beiden Fällen der Kupplungsreaktion empfiehlt sich, dass R' ein sp<sup>2</sup>-hybridisiertes Kohlenstoffatom (Vinyl/Aryl) ist.<br />
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[[Datei:Uebersicht Folgereaktionen Hydroborierung.svg|rahmenlos|450x450px]]<br />
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Weiterhin möglich ist eine Matteson Homologisierung. Dabei wird die Alkylkette eines Alkylborans um genau ein Kohlenstoffatom verlängert.<br />
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Die Boran Chemie wird unter anderem von der Aggarwal Gruppe in Bristol stark erforscht.<br />
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== Reaktionsmechanismus der Hydroborierung ==<br />
[[Datei:Hydroborierungs Mechanismus.svg|rahmenlos|418x418px]]<br />
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Der Hydroborierungs Schritt verläuft [[Konzertierte Reaktion|konzertiert]] aber asynchron. Das bedeutet, dass die Reaktion in einem Schritt ohne isolierbare [[Zwischenprodukt|Intermediate]] abläuft, also Bor und Wasserstoff gleichzeitig an die Doppelbindung addieren. Trotzdem verläuft die Reaktion asynchron, das Wasserstoffatom hat also etwas mehr Abstand zum Alken als das Boratom. Die daraus resultierende positive Partialladung im [[Übergangszustand]] bestimmt die Anti-Markovnikov Regioselektivität. Die Stabilisierung der positiven Partialladung durch Hyperkonjugation des Kohlenstoffrests / den +I Effekt des Kohlenstoffrests senkt die Aktivierungsenergie für die Reaktion des Anti-Markovnikov Produkts leicht ab, was diese Reaktion beschleunigt ([[Arrhenius-Gleichung]]). Die Aktivierungsenergie für die Reaktion des Markovnikov-Produkts wird hingegen nicht herabgesetzt. Diese Reaktion ist langsamer.<ref>{{Literatur |Autor=László Kürti, Barbara Czakó |Titel=Strategic applications of named reactions in organic synthesis: background and detailed mechanisms |Verlag=Elsevier Academic Press |Ort=Amsterdam; Boston |Datum=2005 |ISBN=978-0-12-429785-2 |Online=https://www.worldcat.org/title/ocm60792519 |Abruf=2024-08-16}}</ref> Der elektronische Effekt ist hauptverantwortlich für die Regioselektivität und kann durch Verwendung sterisch anspruchsvoller Borane wie [[9-BBN]] noch verstärkt werden.<br />
<br />
== Reaktionsmechanismus des Oxidationsschritts ==<br />
Wie oben beschrieben bedeutet Hydroborierung im engeren Sinn oft nur den B-H Additions Schritt. Da der oxidative Schritt zum terminalen Alkohol oft mitgezählt wird, wird der Schritt hier auch besprochen.<br />
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[[Datei:Oxidationsschritt nach Hydroborierung.svg|rahmenlos|525x525px]]<br />
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Im ersten Schritt koordiniert ein Wasserstoffperoxid Anion an das Boran. Daraufhin kommt es zu einer Umlagerung. Dabei wird die Elektronendichte des σ<sub>C-B</sub> Orbitals, dem HOMO, in das σ*<sub>O-O</sub>, das LUMO, verschoben. Die C-B Bindung und die O-O Bindung werden gebrochen und eine C-O Bindung wird gebildet. Insgesamt ist das eine 1,2-Umlagerung. Anschließend wird der Boronsäureester in basischer, wässriger Lösung hydrolysiert.<br />
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== Literatur ==<br />
* Reinhard Brückner: ''Reaktionsmechanismen.'' 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.<br />
* F.A. Carey, R.J. Sundberg: ''Organische Chemie'', VCH, Weinheim 1995, ISBN 3-527-29217-9.<br />
* H.C. Brown, ''Tetrahedron'' '''1961''', ''12'', 117<br />
* G. Zweifel und H.C. Brown: ''Hydration of Olefins, Dienes, and Acetylenes via Hydroboration'' in ''Organic Reactions Vol. 13'', Wiley 1963, {{DOI|10.1002/0471264180.or013.01}}<br />
* Laszlo Kürti, Barbara Czako: ''Strategic applications of named reactions in organic synthesis'', Elsevier, ISBN 0-12-429785-4<br />
<br />
== Weblinks ==<br />
* [https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/brown-hydroboration.shtm Artikel ''Brown Hydroboration'' unter organic-chemistry.org]<br />
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== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
[[Kategorie:Chemische Reaktion]]</div>imported>Lila Pikmin