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'''Hydrierkatalysatoren''' sind [[Katalysator]]en, die die Anlagerung (Addition) von Wasserstoff ermöglichen, so dass es zur [[Hydrierung]], das heißt der [[Reduktion (Chemie)|Reduktion]] von organischen Verbindungen, kommt. Es handelt sich hier normalerweise um [[Nebengruppenelement]]e. Vor allem die [[Platinmetalle]] wie [[Palladium]] und [[Platin]] haben große Bedeutung bei der Aktivierung von molekularem Wasserstoff, die der Anlagerung vorausgeht. Die große Bedeutung der Platinelemente resultiert aus der Tatsache, dass diese zwar eine Wechselwirkung mit molekularem Wasserstoff eingehen, aber keine [[Hydrid]]e bilden, sondern den Wasserstoff ungebunden in ihre [[Oktaederlücke]]n oder [[Tetraederlücke]]n einlagern. Von technischer Bedeutung sind hier vor allem die preiswerteren Elemente wie [[Nickel]] oder [[Eisen]]. Hydrierungen spielen in der organischen Synthese aber auch in der Lebensmittelindustrie (z. B. der [[Margarine]]herstellung) eine große Rolle.

Man unterscheidet zwischen der homogenen und der heterogenen Katalyse. Bei der homogenen Katalyse ist der Hydrierkatalysator vollständig im Lösungsmittel gelöst. Dies wird in durch den Einsatz von [[Ligand]]en erreicht. Bei der heterogenen Katalyse liegt ein unlösliches Gemisch von Hydrierkatalysator und Lösungsmittel mit der zur hydrierenden Verbindung vor. Beim Einsatz von Salzen als Hydrierkatalysatoren wird im Allgemeinen zunächst das Salz reduziert und das fein verteilte Element bildet den aktiven Hydrierkatalysator.

== Grundlagen ==
Das nicht aktivierte Wasserstoffmolekül ist sehr reaktionsträge als Reduktionsmittel, da die [[Chemische Bindung|Bindung]] zwischen den beiden Wasserstoffatomen recht stabil ist. Die Aufgabe des Hydrierkatalysators ist die Schwächung dieser Bindung und dadurch die Erhöhung der [[Reaktivität (Chemie)|Reaktivität]] des Wasserstoffs. So wird eine Hydrierung bzw. Reduktion von [[funktionelle Gruppe|funktionellen Gruppen]] mit [[Mehrfachbindung]]en ermöglicht.

[[Datei:Hydrogenation scheme.svg|zentriert|400px|Schema von katalytischen Hydrierungen]]

Die Katalysatormetalle müssen, um katalytisch aktiv zu sein, in fein verteilter Form vorliegen. Dies führt je nach Herstellungsprozess zu verschiedenen Katalysatoren mit unterschiedlichen Reaktivitäten und [[Selektivität (Chemie)|Selektivitäten]] bezüglich Substrat und Reaktionsbedingungen.

== Katalysatoren der heterogenen Hydrierung ==
Die Katalysatoren der heterogenen Hydrierung sind alle im Lösungsmittel der Hydrierung (organische Lösungsmittel wie [[Methanol]], [[1,4-Dioxan|Dioxan]] oder [[Essigsäure|Eisessig]]) unlöslich, weshalb es sich bei diesem Vorgang um eine heterogene Katalyse handelt. Katalysatoren der heterogenen Katalyse haben den Vorteil, dass sie leicht durch eine einfache Filtration aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen sind.

=== Platin und Palladium ===
Palladium und Platin sind, als Metall oder Oxid auf verschiedenen Trägermaterialien aufgezogen, die Hydrierkatalysatoren der ersten Wahl, da sie sehr vielseitig verwendbar sind. Sie sind stabil und verlieren wenig von ihrer Aktivität im Laufe der Zeit.

Die gängigsten Katalysatoren sind heute kommerziell erhältlich. Palladium und Platin unterscheiden sich in ihrer Aktivität wenig, jedoch ist Palladium durch verschiedene Herstellungsweisen modulierbarer als die vergleichbaren Platin-Katalysatoren. Im Folgenden eine Aufzählung der verschiedenen Katalysatoren, die sich in ihrer Herstellungsweise und dem Trägermaterial unterscheiden.

* [[Platinmohr]]<ref>[[Richard Willstätter|R. Willstätter]], E. Waldschmidt-Leitz: In ''Ber. dtsch. chem. Ges.'' '''1921''', ''54'', 121.</ref>
* Adams-Katalysator ([[Platin(IV)-oxid]])<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv1p0463 |Autor=R. Adams, V. Voorhees, R.L. Shriner |Titel=Platinum Catalyst for Reductions |Jahrgang=1928 |Volume=8 |Seiten=92 |ColVol=1 |ColVolSeiten=463 |doi=10.15227/orgsyn.008.0092 }}</ref>
* Palladium auf [[Aktivkohle]]<ref name="Mozingo">{{OrgSynth|Kurzcode=cv3p0685 |Autor=R. Mozingo |Titel=Palladium Catalysts |Jahrgang=1946 |Volume=26 |Seiten=77 |ColVol=3 |ColVolSeiten=685 |doi=10.15227/orgsyn.026.0077 }}</ref>
* [[Kolloid]]es Palladium<ref>A. Skita: In ''Ber. dtsch. chem. Ges.'' '''1912''', ''45'',3584</ref>
* [[Palladium(II)-oxid]]<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=CV2P0566 |Autor=D. Starr; R.M. Hixon |Titel=Tetrahydrofuran |Jahrgang=1936 |Volume=16 |Seiten=77 |ColVol=2 |ColVolSeiten=566 |doi=10.15227/orgsyn.016.0077 }}</ref>
* Palladium auf [[Bariumsulfat]]<ref name="Mozingo" />
* [[Palladium(II)-hydroxid]] auf Bariumsulfat<ref>R. Kuhn, H.J. Haas: In ''Angew. Chem.'' '''1955''', ''67'', 785.</ref>
* [[Lindlar-Katalysator]] (Palladium auf [[Calciumcarbonat]] und mit [[Blei(II)-acetat]] vergiftet)<ref>H. Lindlar: In ''Helv. chim. Acta'', '''1952''', ''35'', 446 und Österr. Pat. 168606, F. Hoffmann-La Roche & Co. AG.</ref>
* Palladium auf Calciumcarbonat
* Palladiummohr<ref>R. Willstätter, E. Waldschmidt-Leitz: In ''Ber. dtsch. chem. Ges.'' '''1921''', ''54'',121.</ref>

Hervorzuheben aus der Liste ist der Lindlar-Katalysator. Der Katalysator ist mit Bleiacetat vergiftet. Dadurch ist es möglich, ein [[Alkin]] zu hydrieren, so dass dieses nur zum [[Alkene|Alken]] und nicht zum [[Alkane|Alkan]] reduziert wird. Man kann so, bedingt durch die syn-Addition des Wasserstoffs, bei der Hydrierung, ''Z''-konfigurierte Alkene herstellen.

[[Datei:Lindlar Alkin.svg |zentriert|300px]]

=== Rhodium und Ruthenium ===
Die Katalysatoren auf [[Rhodium]]- oder [[Ruthenium]]-Basis sind vor allem aus ökonomischen Gründen im Vergleich zu Palladium oder Platin wesentlich weniger verbreitet.

Rhodium-Katalysatoren sind besonders für die Hydrierung von aromatischen Ringsystemen geeignet, da hier die Hydrierung häufig bei Raumtemperatur und Normaldruck gelingt.

Ruthenium-Katalysatoren werden vor allem bei der Reduktion von [[Aldehyd]]en und [[Keton]]en verwendet, da hier bei Normaldruck und Raumtemperatur [[Kohlenstoff]]-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen nicht angegriffen werden.

Die Herstellung der Katalysatoren ist analog der Palladium- oder Platin-Katalysatoren abhängig von der Verwendung.

Als Einzelkatalysator wäre der Nishimura-Katalysator, der ein Rhodium-Platin-Mischoxid darstellt, zu erwähnen.<ref>S. Nishimura: In ''[[Bull. Chem. Soc. Jpn.]]'' '''1961''', ''34'', 1544.</ref><ref>S. Nishimura, T. Onoda, A. Nakamura: In ''Bull. Chem. Soc. Jpn.'' '''1960''', ''33'', 1356.</ref>

=== Nickel ===
Nickel gehört zu den preiswerten Hydrierkatalysatoren. In der Regel wird hier [[Raney-Nickel]] benutzt. Bedingt durch seine Herstellung trägt der Katalysator schon Wasserstoff auf der Metalloberfläche. Je nach Herstellungsweise werden mehr oder minder basische Nickelkatalysatoren erhalten, die als Raney-Nickel W 2, Raney-Nickel W 6 oder Raney-Nickel W 7 bezeichnet werden.<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=CV3P0181 |Autor=R. Mozingo |Titel=Catalyst, Raney Nickel W-2 |Jahrgang=1941 |Volume=21 |Seiten=15 |ColVol=3 |ColVolSeiten=181 |doi=10.15227/orgsyn.021.0015 }}</ref><ref>{{OrgSynth|Kurzcode=CV3P0176 |Autor=H.R. Billica, H. Adkins |Titel=Catalyst, Raney Nickel, W-6 |Jahrgang=1949 |Volume=29 |Seiten=24 |ColVol=3 |ColVolSeiten=176 |doi=10.15227/orgsyn.029.0024 }}</ref>
Als weiterer Nickel-Hydrierkatalysator ist Nickel, das auf [[Kieselgur]] aufgezogen wird, bekannt.<ref>L.W. Covert, R. Connor, H. Adkins, ''J. Am. Chem. Soc. ''1932'', ''54, 1651.</ref>

=== Cobalt ===
[[Cobalt]]-Katalysatoren<ref>Amer. Pat. 2166183, Du Pont</ref> werden auf eine mit Raney-Nickel vergleichbare Weise hergestellt und werden daher auch als Raney-Cobalt bezeichnet.

Cobalt-Katalysatoren sind unreaktiver als Nickel-Katalysatoren, jedoch besonders geeignet zur Hydrierung von [[Nitril]]en, da hier aufgrund der schlechten Reaktivität Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen nicht angegriffen werden und so ungesättigte [[Amine]] hergestellt werden können.

=== Eisen ===
Eisen-Katalysatoren<ref>R. Paul, G. Hilly: In ''Bull. Soc. chim. France'' '''1939''', ''6'', 218.</ref> werden großtechnisch in der Regel als Festbett angewandt und beispielsweise durch Reduktion von [[Magnetit]] erhalten.<ref>Deutsches Patent DE 101 51 559</ref> Sie haben im Vergleich zu Cobalt eine geringere Reaktivität. Großtechnisch sind Eisen-Katalysatoren von großer Bedeutung bei der Hydrierung von [[Adipodinitril]] zu [[Hexamethylendiamin]]. Im Laboratorium werden sie nur selten angewandt.

=== Kupferchromit und Zinkchromit ===
[[Kupferchromit]] (CuCr2O4)<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=CV2P0142 |Autor=W. A. Lazier, H. R. Arnold |Titel=Copper chromite catalysts |Jahrgang=1939 |Volume=19 |Seiten=31 |ColVol=2 |ColVolSeiten=142 |doi=10.15227/orgsyn.019.0031 }}</ref><ref>R. Connor, W. Folkers, H. Adkins: In ''J. Am. Chem. Soc.'' '''1931''', ''53'', 2012</ref><ref>R. Connor, W. Folkers, H. Adkins: In ''J. Am. Chem. Soc.'' '''1932''', ''54'', 1138.</ref> ([[Adkins-Katalysator]]) ist ein oxidischer Katalysator, da beim Kontakt von Katalysator und Wasserstoff wahrscheinlich zunächst fein verteiltes Kupfer(II)-oxid entsteht. Das Kupferchromit scheint das Oxid jedoch vor einer weiteren Reduktion zu elementarem Kupfer zu schützen, da reines Kupfer(II)-oxid sonst unter Hydrierbedingungen zu Kupfer reduziert wird.

Kupferchromit-Katalysatoren werden aufgrund ihrer Selektivität bei der Reduktion von [[Carbonylgruppe]]n eingesetzt. Das Reduktionsvermögen gegenüber Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist gering, aber vorhanden. Im Fall von α,β-ungesättigten Carbonylgruppen wird die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ebenfalls angegriffen. Hierzu sind jedoch [[Zinkchromit]]-Katalysatoren besser geeignet.<ref>H. Adkins, E.E. Burgoyne, H. J. Schneider: In ''J. Am. Chem. Soc.'' '''1950''', ''72'', 2626.</ref> Bei α,β-ungesättigten Estern versagen dagegen beide. Aufgrund von Entwicklungen wie die [[Luche-Reduktion]]<ref>C. R. Johnson, B. D. Tait in: [[Journal of Organic Chemistry|J. Org. Chem.]] 1987, 52, 281–283.</ref> haben diese Selektivitätsunterschiede heute jedoch ihre Bedeutung verloren.

== Homogene Katalyse ==
Die [[Homogenität (Physik)|homogene]] Katalyse bei Hydrierungen hat vor allem eine Bedeutung bei der [[enantioselektiv]]en Reduktion von prochiralen Gruppen wie geeignet substituierten [[Alkene]]n, unsymmetrischen [[Ketone]]n oder Iminen.

=== Alkene ===
Der bekannteste und am weitesten verbreitete Katalysator in der homogenen katalytischen Hydrierung von Alkenen ist der [[Wilkinson-Katalysator]], welcher aber aufgrund seiner eigenen Achiralität nicht enantioselektiv wirkt. Jedoch basieren die meisten chiralen Katalysatoren auf seiner Grundlage. Die [[Chiralität (Chemie)|Chiralität]] wird normalerweise durch die Wahl von chiralen [[Ligand]]en festgelegt. Die Bedeutung der homogenen Katalyse wuchs mit den Arbeiten des späteren Nobelpreisträgers [[William Standish Knowles]], welcher den Wilkinson-Katalysator durch die Verwendung von chiralen [[Phosphine|Phosphin]]-Liganden an Stelle der [[Triphenylphosphin]]-Liganden chiral modifizierte.<ref>W. S. Knowles, M. J. Sabacky: In ''J. Chem. Soc., Chem. Commun.'' ''1968'', 1445–1446.</ref> Die meisten chiralen Katalysatoren basieren auf der Grundlage dieser Arbeit. Mit dieser Modifikation ist das Enantiomerenverhältnis 15:1 erreicht worden. Das war in dem Jahr 1968 sehr gut. Kurze Zeit später wurde von [[Leopold Horner]] ein ähnliches Ergebnis erreicht.<ref>L. Horner, H. Buethe, H. Siegel: In ''[[Tetrahedron Lett.]]'' '''1968''', 4023.</ref> Eine wichtige Entdeckung, welche die homogene Katalyse wertvoll für die Organische Chemie werden ließ, war die Entdeckung einer asymmetrischen Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer ''N''-Acyldehydroaminosäure zu einer chiralen Zwischenstufe des [[Parkinson-Krankheit|Parkinson]]-Medikamentes [[Levodopa|L-DOPA]] durch Knowles.<ref>B. D. Vineyard, W. S. Knowles, M. J. Sabacky, G. L. Bachmann, D. J. Weinkauff: In ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' '''1977''', ''99'', 5946–5952.</ref><ref>W. S. Knowles: In ''Acc. Chem. Res.'' '''1983''', ''16'', 106–112</ref> Ein weiterer Fortschritt der homogenen katalytischen Hydrierung in der enantioselektiven Synthese war die Entdeckung des [[Axiale Chiralität|axialchiralen]] [[BINAP|2,2'–Bis(diphenylphosphino)–1,1'–binaphthyl-Liganden]] (BINAP) durch den ebenfalls, neben Knowles, mit dem Nobelpreis ausgezeichneten [[Ryoji Noyori]].<ref>A. Miyashita, A. Yasuda, H. Takaya, K. Toriumi, T. Ito, T. Souchi, R.Noyori: In ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'' '''1980''', ''102'', 7932.</ref>

=== Ketone ===
Die enantioselektive Reduktion von unsymmetrischen Ketonen ist von erheblicher Bedeutung.<ref name="Wallbaum">Sabine Wallbaum und Jürgen Martens: ''Asymmetric Syntheses with Chiral Oxazaborolidines'', In: ''[[Tetrahedron: Asymmetry]]'' ''3'' (1992) 1475–1504.</ref> Der dabei erzielte [[Enantiomerenüberschuss]] liegt häufig über 90 % oder gar 99 %.

=== Imine ===
Zur enantioselektive Reduktion der Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung in prochiralen [[Imine]]n gibt es auch etablierte Verfahren.<ref name="Martens">Jürgen Martens: ''Reduction of Imino Groups (C=N)'' in ([[Günter Helmchen|G. Helmchen]], [[Reinhard W. Hoffmann|R. W. Hoffmann]], [[Johann Mulzer|J. Mulzer]], [[Ernst Schaumann (Chemiker)|E. Schaumann]]) [[Houben-Weyl]] ''Stereoselective Synthesis'', Workbench Edition E21 Volume 7, S. 4199–4238, Thieme Verlag Stuttgart, 1996.</ref>

== Literatur ==
* [[Felix Zymalkowski]]: ''Katalytische Hydrierung'', Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1965

== Quellen ==
<references />

[[Kategorie:Katalysator|!H]]

Hydrierkatalysatoren - Versionsgeschichte

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