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2025-03-10T20:08:36Z

Einleitung: +Vorläufer Dirac

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Das '''Hohenberg-Kohn-Theorem''' von [[Pierre Hohenberg]] und [[Walter Kohn]]
(1964<ref>{{Literatur |Autor=Pierre Hohenberg, Walter Kohn |Titel=Inhomogeneous Electron Gas |Sammelwerk=Phys. Rev. |Band=Vol. 136 |Datum=1964 |Seiten=B864–B871 |Sprache=en |DOI=10.1103/PhysRev.136.B864}}</ref>) besagt in der [[Quantenmechanik]], dass die Eigenschaften eines Systems von [[Elektron]]en im [[Grundzustand]] (z. B. ein einzelnes [[Atom]], [[Molekül]] oder [[Festkörper]]) vollständig von der [[Elektronendichte]] des Systems bestimmt sind. Das Theorem ist die Grundlage der [[Dichtefunktionaltheorie (Quantenphysik)|Dichtefunktionaltheorie]] (DFT), die u. a in der [[Quantenchemie]] ein wichtiges Werkzeug zur Berechnung von Moleküleigenschaften ist.

Das Theorem besteht aus zwei Teilen (manchmal als ''Hohenberg-Kohn-Theoreme'', ''HK1'' und ''HK2'' bezeichnet). Der erste Teil besagt, dass von der Elektronendichte im [[Grundzustand]] des Systems eindeutig (bis auf eine additive [[Parameter (Mathematik)|Konstante]]) auf das [[Elektrisches Potential|elektrische Potential]] geschlossen werden kann, das auf alle Elektronen wirkt. Das bedeutet, dass der [[Hamiltonoperator]] in der [[Schrödingergleichung]] und damit auch die zeitliche Entwicklung des Systems und alle seine weiteren Eigenschaften festgelegt sind. Diese Erkenntnis hatte schon [[Paul Dirac]] um 1930 formuliert<ref>"''By adding the electric densities arising from all the wave functions we can obtain the total electric density for the atom. If we adopt the equations of the self-consistent field as amended for exchange, then this total electric density (the matrix) has one important property, namely, if the value of the total electric density at any time is given, then its value at any later time is determined by the equations of motion. This means that the whole state of the atom is completely described simply by this electric density; it is not necessary to specify the individual three-dimensional wave functions that make up the total electric density.''" In: {{Literatur |Autor=P. A. M. Dirac |Titel=Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom |Sammelwerk=Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society |Band=26 |Nummer=3 |Datum=1930-07 |ISSN=0305-0041 |Seiten=376–385 |DOI=10.1017/S0305004100016108}}</ref>, was damals aber keine weitere Beachtung fand. Der zweite Teil besagt, dass bei Variation der Elektronendichte in einem gegebenen System nur Zustände mit höherer Energie als der Energie des Grundzustandes gebildet werden können. Mithin kann man durch systematische Variation der Elektronendichte den Grundzustand und seine Energie näherungsweise bestimmen.<ref>{{Literatur |Autor=Wolfram Koch, Max C. Holthausen |Titel=A Chemist's Guide to Density Functional Theory |Auflage=2. |Verlag=Wiley‐VCH Verlag GmbH |Datum=2001 |Sprache=en |DOI=10.1002/3527600043}}</ref>

In dieser einfachen Formulierung gelten die Theoreme nur, wenn der Grundzustand des Systems nicht [[Entartung (Quantenmechanik)|entartet]] ist – für diesen Fall können sie allerdings erweitert werden. Der Fall von zeitlich veränderlichen Elektronendichten wird vom [[Runge-Gross-Theorem]] abgedeckt.

== Beweis ==

Im folgenden [[Reductio ad absurdum|Widerspruchsbeweis]] für den 1. Teil des Theorems betrachten wir ein System mit [[Entartung (Quantenmechanik)|nicht entartetem]] Grundzustand. Es gelten folgende Annahmen:
* Das System habe den Hamiltonoperator <math>\hat{H}_{1} = \hat{V}_{1} + \hat{U} + \hat{T}</math>, wobei
** <math>\hat{V}_{1}=</math> die potentielle Energie der Elektronen aufgrund des örtlichen Potentials <math>V_{1}(\mathbf{r})</math>;
** <math>\hat{T}=</math> die kinetische Energie der Elektronen;
** <math>\hat{U}=</math> die elektrostatische Abstoßung der Elektronen untereinander.
* Für diesen Hamiltonoperator sei der Grundzustand des Systems durch <math>\hat{\rho}_{1}</math> gegeben. Da dieser Zustand ''nicht entartet'' sein soll, gilt <math>\hat{\rho}_{1} = |\Psi_{1}\rangle \langle \Psi_{1}|</math> für eine Wellenfunktion <math>\Psi_{1}</math>;
* Die zum Grundzustand zugehörige örtliche Elektronendichte sei durch <math>\rho_{e}(\mathbf{r})</math> gegeben.

Anhand dieser Annahmen ist die gesamte Energie <math>E_{1}</math> des Systems in [[Dirac-Notation]] durch
:<math>
E_{1}
= \langle \Psi_{1} | \hat{H}_{1} | \Psi_{1} \rangle
= \langle \Psi_{1} | (\hat{T} + \hat{U}) | \Psi_{1} \rangle
+ \int V_{1}(\mathbf{r}) \rho_{e}(\vec r) \mathop{d^{3}}\mathbf{r}
</math>
gegeben oder in der [[Zustand (Quantenmechanik)#Zustandsgemisch und Dichteoperator|Dichteoperator-Notation]] kompakter ausgedrückt:
:<math>
E_{1} = \mathop{tr}(\hat{\rho}_{1}\hat{H}_{1})
= \mathop{tr}(\hat{\rho}_{1}(\hat{T} + \hat{U})) + \int V_{1}(\mathbf{r}) \rho_{e}(\vec r) \mathop{d^{3}}\mathbf{r}.
</math>

Das Theorem besagt nun: ''Die Elektronenedichte <math>\rho_{e}</math> ist eindeutig zu diesem einen Grundzustand <math>\hat{\rho}_{1}</math> assoziiert.''

''Angenommen, dies sei nicht der fall.''
Dann gibt es ein anderes Potential <math>\hat{V}_{2}</math> im selben Hamiltonoperator, so dass
* der (nicht unbedingt entartete!) Grundzustand, <math>\hat{\rho}_{2}</math>, des neuen Systems ungleich <math>\hat{\rho}_{1}</math> ist;<ref group="Fn">Damit <math>\hat{\rho}_{1} \neq \hat{\rho}_{2}</math> gelten kann, dürfen <math>\hat{V}_{1} </math> und <math>\hat{V}_{2} </math> sich nicht nur durch eine additive Konstante unterscheiden.</ref> aber
* die örtliche Elektronendichte <math>\rho_{e}(\mathbf{r})</math> bleibt.

Unter den Gegebenen ist der Hamiltonoperator des 2. Systems durch <math>\hat{H}_{2} = \hat{V}_{2} + \hat{U} + \hat{T}</math> gegeben. Da im 1. System der Energieerwartungswert bei jedem anderen Zustand als der Grundzustand ''strikt'' über der Grundzustandsenergie <math>E_{1}</math> liegt,<ref group="Fn">Siehe [[Rayleigh-Ritz-Prinzip]].
Man beachte zudem, dass der Grundzustand im 1. System nicht entartet ist.</ref>
folgt die (echte) Ungleichung

:<math>
\begin{align}
E_{1} = \mathop{tr}(\hat{\rho}_{1}\hat{H}_{1})
&< \mathop{tr}(\hat{\rho}_{2}\hat{H}_{1})\\
&= \mathop{tr}(\hat{\rho}_{2}\hat{H}_{2})
+ \mathop{tr}(\hat{\rho}_{2}(\hat{H}_{1} - \hat{H}_{2}))\\
&= E_{2} + \mathop{tr}(\hat{\rho}_{2}(\hat{V}_{1} - \hat{V}_{2}))\\
&= E_{2} + \int (V_{1}(\mathbf{r}) - V_{2}(\mathbf{r})) \rho_{e}(\mathbf{r}) \mathop{d^{3}}\mathbf{r}.\\
\end{align}
</math>

Umgekehrt können wir das 2. System mit dem 1. vergleichen.
Für das 2. System brauchen wir die Annahme eines nicht entarteten Grundzustands nicht.
Mit der gleichen Argumentation folgt:

:<math>
\begin{align}
E_{2} = \mathop{tr}(\hat{\rho}_{2}\hat{H}_{2})
&\leq \mathop{tr}(\hat{\rho}_{1}\hat{H}_{2})\\
&= \mathop{tr}(\hat{\rho}_{1}\hat{H}_{1})
+ \mathop{tr}(\hat{\rho}_{1}(\hat{H}_{2} - \hat{H}_{1}))\\
&= E_{1} + \mathop{tr}(\hat{\rho}_{1}(\hat{V}_{2} - \hat{V}_{1}))\\
&= E_{1} + \int (V_{2}(\mathbf{r}) - V_{1}(\mathbf{r})) \rho_{e}(\mathbf{r}) \mathop{d^{3}}\mathbf{r}.\\
\end{align}
</math>

Durch Addition der beiden Ungleichungen und, da die erste strikt ist, folgt

:<math>E_{1} + E_{2} < E_{1} + E_{2}.</math>

Die Annahme war also falsch und das Theorem ist damit bewiesen.

== Anmerkungen ==
<references group="Fn" />

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Quantenmechanik]]
[[Kategorie:Atomphysik]]
[[Kategorie:Theoretische Chemie]]

Hohenberg-Kohn-Theorem - Versionsgeschichte

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